高分子第五章课件

高分子科学最重要的分支学科——高分子物理PolymerPhysics高分子科学最重要的分支学科——高分子物理5.1非晶态聚合物的结构模型5.2聚合物的力学状态和热转变5.3非晶态聚合物的玻璃化转变5.4非晶态聚合物的粘性流动5.5聚合物的取向态第五章聚合物的非晶态5.1非晶态聚合物的结构模型第五章聚合物的非晶态高分子第五章ppt课件高分子第五章ppt课件高分子第五章ppt课件由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料由于分子间存在相互作用，才使相同或不·意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而聚集态结构与材料的性能有着直接的关系。研究聚合物的聚集态结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分重要的意义。·意义：·非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。包括玻璃体,高弹体和熔体。·从分子结构上讲,非晶态聚合物包括:-链结构规整性差的高分子,如a-PP,PS等-链结构具有一定的规整性,但结晶速率极慢,如PC等-常温为高弹态,如PB等·非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。包括玻璃体,高弹Flory50年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态。70年代得到了直接的实验证据。-小角中子散射本体和溶剂中的均方回转半径相同。-橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化。5.1非晶态聚合物的结构模型》》1.无规线团模型Flory50年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态。5.1·无规线团模型:Flory-在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。-橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化。·橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能5.1非晶态聚合物的结构模型·无规线团模型:Flory5.1非晶态聚合物的结构模型1972年Yeh（叶叔菌）两相球粒模型,认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。-TEM形态结构观察,球粒结构。-非晶态聚合物密度要比无规线团计算的密度高。》》2.局部有序模型5.1非晶态聚合物的结构模型1972年Yeh（叶叔菌）两相球粒模型,认为非晶聚合》》2.·认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。-SANS测量的分子尺寸一般大于10nm,而对小于10nm的区域不敏感-密度比完全无序模型计算的要高-某些聚合物结晶速度极快-TEM直接观察的结果5.1非晶态聚合物的结构模型·认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。5.15.1非晶态聚合物的结构模型5.1非晶态聚合物的结构模型·高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态。·对于典型的非晶态聚合物试样,在一定的时间内对其

施加一恒定的外力,其形状将发生变化.逐渐升高温度,

重复上述实验,可以观察到聚合物的形变与温度的关系

曲线,该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线。5.2聚合物的力学状态和热转变·高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态。5.2温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区域粘流转变区域非晶态聚合物5.2聚合物的力学状态和热转变温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变区域TgTfeTGlassregionRubber-elasticplateauregionGlasstransitionViscousflowregionViscousflowtransitionTg–glasstransitiontemperature玻璃化转变温度Tf

–viscosityflowtemperature粘流温度5.2聚合物的力学状态和热转变TgTfeTGlassregionRubber-elast·玻璃态：分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为104~1011Pa。·玻璃化转变：整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4个数量级,聚合物行为与皮革类似。·高弹态：链段运动激化,但分子链间无滑移.受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态,为聚合物特有的力学状态.模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为。“三态两区”的特点：5.2聚合物的力学状态和热转变·玻璃态：分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆·粘流转变:分子链重心开始出现相对位移.模量再次急速下降.聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性.对应的转温度Tf称为粘流温度。·粘流态：大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似。“三态两区”的特点：5.2聚合物的力学状态和热转变·粘流转变:分子链重心开始出现相对位移.模量再次急速下（2）力学特征：形变量小(0.01～1%)，模量高(109～1010

Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。

（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。玻璃态T<Tg5.2聚合物的力学状态和热转变（2）力学特征：形变量小(0.01～1%)，模量高(10（1）链段运动逐渐开始。（2）形变量ε增大，模量E降低。（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。玻璃化转变区5.2聚合物的力学状态和热转变（1）链段运动逐渐开始。（2）形变量ε增大，模量E降低。（3（1）运动单元：链段运动。（2）力学特征：高弹态形变量大，100-1000﹪模量小，105-107Pa形变可逆，但松弛时间较长（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料。高弹态Tg~Tf

5.2聚合物的力学状态和热转变（1）运动单元：链段运动。（2）力学特征：高弹态形变量大（3）Tf—高弹态和粘流态之间的转变温度，即

整链开始运动的温度。（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动。（1）整链分子逐渐开始运动。粘流转变区

5.2聚合物的力学状态和热转变（3）Tf—高弹态和粘流态之间的转变温度，即（2）形变量加（2）力学特征：形变量更大，流动模量更低。（3）Tf与平均分子量有关。（1）运动单元：整链分子产生相对位移。粘流态Tf～Td5.2聚合物的力学状态和热转变（2）力学特征：形变量更大，流动模量更低。（3）Tf与平均问题：交联、网状聚合物是否有粘流态？

Cross-linked交联答案：不出现粘流态。

Network(3D)网状5.2聚合物的力学状态和热转变问题：交联、网状聚合物是否有粘流态？Cross-link·分子运动的多样性(Varietiesofmolecularmovements)·分子运动与时间有关(Therelationshipwithtime)·分子运动与温度有关(Therelationshipwithtemperature)聚合物分子运动的特点5.2聚合物的力学状态和热转变·分子运动的多样性(Varietiesofmolec》分子运动的多样性具有多种运动模式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。具有多种运动单元如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等。5.2聚合物的力学状态和热转变》分子运动的多样性具有多种运动模式5.2聚合物的力学状态和各种运动单元的运动方式链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动:比链段还小的运动单元。侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等。高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心的移动。晶区内的运动:晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。5.2聚合物的力学状态和热转变各种运动单元的运动方式链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成。拉伸橡皮的回缩曲线tDx0Relaxationtime(松弛时间):形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，=10-1~10+4

s,“松弛过程”》分子运动的时间依赖性5.2聚合物的力学状态和热转变在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一分子运动特点之一：时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程（10-9

～10-10

秒）高分子是松弛过程需要时间（

10-1

～10+4

秒）各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。运动单元多重性：键长、键角、侧基、支链、链节、链段、分子链5.2聚合物的力学状态和热转变分子运动特点之一：时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适温度升高,使分子的内能增加运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。温度升高使聚合物的体积增加分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行。》分子运动的温度依赖性5.2聚合物的力学状态和热转变温度升高,使分子的内能增加》分子运动的温度依赖性5.2聚合·指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分

子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。·聚乙烯的双重玻璃化转变。Thedegreeofcrystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有两个

Tg,其中一个与结晶度有关（1）离晶区近的地方(受晶区限制)，

不易运动（2）离晶区远的地方(不受晶区限制)5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分TheMeaningofTg·某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg。·对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度。5.3非晶态聚合物的玻璃化转变MeaningofTg·某些液体在温度迅速下降时被固化玻璃化转变温度Tg的工艺意义：是非晶热塑性塑料使用温度的上限

(如PS,PMMA和硬质PVC等)。是橡胶使用温度的下限

(如NR天然橡胶,BSR丁苯橡胶等)。注：塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下。5.3.1玻璃化温度的测量5.3非晶态聚合物的玻璃化转变玻璃化转变温度Tg的工艺意义：是非晶热塑性塑料使用温度的上①聚合物分子链柔性

②表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高。Tg的学术意义5.3非晶态聚合物的玻璃化转变①聚合物分子链柔性②表征高聚物的特聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：-体积、比容等-热力学性质：比热、导热系数等-力学性能：模量、形变等-电磁性能：介电常数等玻璃化转变的现象5.3非晶态聚合物的玻璃化转变聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变玻璃化转变的现(1)膨胀计法Dilatometermeasurement·直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg。常用膨胀计来测量，因而成为膨胀计法。5.3非晶态聚合物的玻璃化转变(1)膨胀计法DilatometermeasurementTVTg在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。5.3非晶态聚合物的玻璃化转变TVTg在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；5.3非在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温度的变化相似，而热容(或比热)则与体积膨胀相对应。(2)量热法(DSC)Calorimetricmethod5.3非晶态聚合物的玻璃化转变在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积(或比容)将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。(3-1)温度一形变法(热机械法MechanicalMethod)5.3非晶态聚合物的玻璃化转变将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度Tg如扭摆法、扭辫法动态粘弹谱仪等，这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。(3-2)

DMA-Dynamicmechanicalanalysis5.3非晶态聚合物的玻璃化转变Tg如扭摆法、扭辫法动态粘弹谱仪等，这些方法均测量聚合物的动"T

图5-11聚氯乙烯的"—T曲线(4)介电松弛法5.3非晶态聚合物的玻璃化转变"T图5-11(4)介电松弛法5.3非晶态聚合物的玻·等粘度理论·等自由体积理论(Fox&Flory)·热力学理论(Aklonis&Kovacs)·动力学理论(Gibbs&Dimarzia)5.3.2玻璃化转变理论5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·等粘度理论5.3.2玻璃化转变理论5.3非晶态聚合物·玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。·~1013泊(1012Pa.s)·适用于低聚物、无机玻璃(1)玻璃化转变的等粘态理论5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如·固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积。·占有体积Occupiedvolume:分子或原子实际占有的体积。是指外推至0K而不发生相变时分子实际占有的体积V0。·自由体积Freevolume:分子间的间隙Vf,它以大小不等的空穴无规分散在基体中。VT=V0+Vf(2)玻璃化转变的等自由体积理论5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积体积随温度的变化趋势·自由体积理论认为,玻璃化温度以下时,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变.即Tg以下,聚合物的Vf几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀·在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大5.3非晶态聚合物的玻璃化转变体积随温度的变化趋势·自由体积理论认为,玻璃化温度以下时TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubberystateTrVr自由体积理论示意图Tg以上膨胀率Tg以下膨胀率Vf5.3非晶态聚合物的玻璃化转变TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubb·WhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperature·WhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·WhenT=TgVg–Thetotalvo自由体积膨胀率在Tg上下,体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上温度时也发生了膨胀。自由体积膨胀率因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:5.3非晶态聚合物的玻璃化转变自由体积膨胀率在Tg上下,体积膨胀率的变化是由于自由体积在膨胀系数(Coefficientofexpansion)·膨胀系数a-单位体积的膨胀率Tg以下的膨胀系数(玻璃态)Tg以上的膨胀系数(高弹态)Tg上下膨胀系数之差5.3非晶态聚合物的玻璃化转变膨胀系数(Coefficientofexpansion自由体积分数f，f=Vf/V·Tg

以下温度的自由体积分数:

·Tg

以上温度的自由体积分数:

5.3非晶态聚合物的玻璃化转变自由体积分数f，f=Vf/V·Tg以下温度的自WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数都等于2.5%。WLF自由体积分数值与聚合物的种类无关。WLF方程应用的温度范围：Tg~Tg+100K注：该式是经严格推导，形式与WLF半经验方程极为相似。WLF定义自由体积：5.3非晶态聚合物的玻璃化转变WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积注：

玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的,占总体积的2.5%。fg=0.025或fg=2.5%等自由体积分数状态iso-(freevolume)state5.3非晶态聚合物的玻璃化转变玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积升降温速率对Tg的影响1.如果是降温实验，哪个降温速率大？2.如果是升温实验，哪个升温速率大？VT(1)(2)Tg2Tg1(1)(2)5.3非晶态聚合物的玻璃化转变升降温速率对Tg的影响1.如果是降温实验，哪个降温速率大？25.3非晶态聚合物的玻璃化转变5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·结构因素-高分子链的柔顺性-高分子链的几何结构-高分子链的相互作用·实验条件-外力-温度5.3.3影响Tg的因素5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·结构因素5.3.3影响Tg的因素5.3非晶态聚合物的一.影响Tg的结构因素·Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此:凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降,而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。5.3非晶态聚合物的玻璃化转变一.影响Tg的结构因素·Tg是表征聚合物性能的一个重要指标主链结构的影响·主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。·当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69℃，PC的Tg=150℃。5.3非晶态聚合物的玻璃化转变主链结构的影响·主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-Theflexibilityofmainchain-Si-O->-C-O->-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCTg=-68oC主链柔性TgIsolateddoublebond孤立双键C-CSinglebond单键Conjugateddoublebond共轭双键PE5.3非晶态聚合物的玻璃化转变Theflexibilityofmainchain-侧基的影响·当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。·若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。5.3非晶态聚合物的玻璃化转变侧基的影响·当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分Sidegroup(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68oCPPTg=-10oCPVCTg=87oCPVATg=85oCPANTg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性Tg5.3非晶态聚合物的玻璃化转变Sidegroup(A)极性取代基：极性越大，内旋转受(B)非极性取代基团·对Tg

的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H55.3非晶态聚合物的玻璃化转变(B)非极性取代基团·对Tg的影响主要表现为空间位阻效由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVCTg=87oC聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19oCPPTg=-10oC聚异丁烯PIBTg=-70oC(C)对称性取代基5.3非晶态聚合物的玻璃化转变由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVC

Conformation构型·全同Tg<间同Tg

PMMAIsotactic,Tg=45oCSyndiotactic,Tg=115oC5.3非晶态聚合物的玻璃化转变Conformation构型·全同Tg<间同TgPoly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=-102oCTrans-反式,Tg=-48oC·顺式Tg<反式Tg

Conformation构型5.3非晶态聚合物的玻璃化转变Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=·极性：极性越大，Tg越高。·氢键：氢键使Tg增加。·离子键：使Tg增加。分子间作用力5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·极性：极性越大，Tg越高。分子间作用力5.3非晶态聚合离子间作用力(聚丙烯酸盐,金属离子Na+、Ba2+、Al3+)聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸铜，Tg>500C聚丙烯酸钠，Tg>280C5.3非晶态聚合物的玻璃化转变离子间作用力(聚丙烯酸盐,金属离子Na+、Ba2+、Al3+通过聚合物的Tm估计Tg对于链结构对称的聚合物:对于不对称的聚合物：(使用绝对温标)尼龙6：Tm=225℃聚异丁烯：Tm=128℃估计Tg=59℃，实测Tg=50℃估计Tg=-73℃，实测Tg=-70℃5.3非晶态聚合物的玻璃化转变通过聚合物的Tm估计Tg对于链结构对称的聚合物:对于不对称的二.影响Tg的其它结构因素-共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。-如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”-例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：·共聚作用5.3非晶态聚合物的玻璃化转变二.影响Tg的其它结构因素-共聚物的Tg介于两种(或几种)·完全相容·部分相容或完全不容一个Tg两个Tg·共混作用Blend5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·完全相容·部分相容或完全不容一个Tg两个Tg·共混作分子量对Tg的影响分子量对Tg的影响可用下式表示:当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。TgMMc5.3非晶态聚合物的玻璃化转变分子量对Tg的影响·一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间

作用减弱(屏蔽效应)，同时，增塑剂分子小，活动能力强，

可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会

降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品

的耐寒性。·例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP(邻苯二甲酸二辛脂)之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。增塑剂或稀释剂5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间·共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。Tm%共聚Copolymerization增塑PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization5.3非晶态聚合物的玻璃化转变共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较通常，共聚作用在降低·交联作用-当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。-例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。·结晶作用的影响因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。-例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加。5.3非晶态聚合物的玻璃化转变·交联作用5.3非晶态聚合物的玻璃化转变三.外界条件对Tg的影响

升温速率(降温速率)：升温(降温)速率越快，测得的Tg越高。外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。5.3非晶态聚合物的玻璃化转变三.外界条件对Tg的影响升温速率(降温速率)：升温(降温从分子运动角度看，增加压力=降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以Tg

提高。作用力Tg5.3非晶态聚合物的玻璃化转变从分子运动角度看，增加压力=降低温度使分子运动困难，或·当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘

性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或

流变行为。·流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流

动和变形过程。·高聚物流变学(rheologyofpolymers)研究的主要对象包

括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着重讨论聚合

物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。5.4非晶态聚合物的粘性流动·当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘5聚合物粘性流动的特点高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大,流动性差)高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。5.4非晶态聚合物的粘性流动聚合物粘性流动的特点高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的·粘度大，流动性差---高分子的流动是通过链段的位移运动

实现的。·小分子的流动：小分子中的空穴与分子尺寸相当，因此可提供足够的空间让小分子扩散，在一定温度下，靠分子的

热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占有的

位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子

通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体

在流动。5.4非晶态聚合物的粘性流动·粘度大，流动性差---高分子的流动是通过链段的位移运动5对高分子而言：·它在熔体内也存在自由体积，但是这种空穴远比整个

大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩

散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让

后面的链段向此空穴跃迁，最后达到宏观上高分子整

链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。5.4非晶态聚合物的粘性流动对高分子而言：5.4非晶态聚合物的粘性流动·从上面的机理可看到，柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低温度下较小的自由体积就可

流动，所以Tg较低，易于成型加工；刚性越好的

高聚物，链段越大，则需用的自由体积大，也需

要更大的流动活化能，所以Tg较高，难以成型加工。5.4非晶态聚合物的粘性流动·从上面的机理可看到，柔性越好的高聚物，链5.4非晶态聚(2)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律·对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。黏度随剪切速率的增加而减小。切应力切应变聚合物粘性流动的特点5.4非晶态聚合物的粘性流动(2)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律·对于牛顿流体，各种流体的性质tNPDtcBN:牛顿流体P:假塑性流体D:膨胀性流体B:宾汉流体htNPDBγ∙5.4非晶态聚合物的粘性流动各种流体的性质tNPDtcBN:牛顿流体P:假塑性流体D1.宾汉流体(塑性体):

剪切应力小于一定值y,流体不动,当y时,才产生牛顿流动.例如:牙膏,涂料和泥浆。2.假塑性流体:

粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变好)—:例如大多数的聚合物熔体。5.4非晶态聚合物的粘性流动1.宾汉流体(塑性体):2.假塑性流体:5.4非晶态聚合物3.膨胀性流体:

随着剪切速率的增加,粘度变大,切力变稠。例如:分散体系,聚合物悬浮体系,胶乳等.P202.9-45.4非晶态聚合物的粘性流动3.膨胀性流体:5.4非晶态聚合物的粘性流动第一牛顿区第二牛顿区假塑区n=1n=1n

10lgσs低切变速率范围内，粘度基本上不随γ改变，流动行为符合牛顿流体。当γ很大时，粘度再次维持恒定，表现为牛顿流体行为。γ增大到一定数值后，熔体粘度开始随γ的增加而下降，表现假塑性行为。5.4非晶态聚合物的粘性流动第一第二假塑区n=1n=1n10lgσs低切变

高分子熔体的流动曲线形状的解释——分子缠结理论·分子量超过MC后,链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点,并在分子热运动的作用下,处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构.称为拟网状结构。5.4非晶态聚合物的粘性流动高分子熔体的流动曲线形状的解释·分子量超过MC后,链间1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为;2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为;3.当达到强剪切速率时,大分子的缠结结构完全被破坏,并完全取向,此时的流动粘度最小,体系粘度达到最小值.表现出牛顿流体的行为。5.4非晶态聚合物的粘性流动1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流(3)高分子流动时伴有弹性形变

高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果,而是各个链段协同运动的总结果。在外力作用下,高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),当外力撤除后,高分子链又会卷曲(解取向),因而整个形变要回复一部分,表现出高弹形变的特性。聚合物粘性流动的特点5.4非晶态聚合物的粘性流动(3)高分子流动时伴有弹性形变高分子的流动并不是高5.4非晶态聚合物的粘性流动5.4非晶态聚合物的粘性流动·高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程。1.恢复的快慢与高分子链本身的柔顺性有关，好则快，差

则慢；2.恢复的快慢与温度有关，高则快，低则慢。·高聚物流动的这个特点，在成型加工过程中必须予以充分

重视，否则就不可能得到合格的产品。高弹形变与制品质量5.4非晶态聚合物的粘性流动·高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程。·高聚物流动的这个·例1：在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，均有这种“出口

膨胀”现象。挤出的型材的截面的实际尺寸比模口

尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高

弹形变回缩引起的。因此矩形口模往往得不到矩形

截面的挤出物，而是变形或近似圆形。5.4非晶态聚合物的粘性流动·例1：在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，均有这种“出口5.4·例2：并丝现象

1.在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板上相邻两

孔间的距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速率对膨胀

的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。2.由于出口膨胀部分截面面积大，单位面积受力小，形变速

度低，并且它的高弹形变已基本恢复，拉伸粘度较低，因而

形变容易在这一处发生。我们就可趁其在冷却固化之前进行

拉伸比较方便，使整个成纤过程得以顺利进行。5.4非晶态聚合物的粘性流动·例2：并丝现象5.4非晶态聚合物的粘性流动·例3：应力开裂设计一个产品时，应尽量使各个部分的厚度不要相差过分悬殊，

因为：1.薄的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来

不及恢复就已冻结了。2.厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹形

变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以

制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在

很大的内应力，其结果不是制品变形，就是引起开裂。但是

有时制件本身的式样需要有厚有薄，这是正常现象，为了消

除这种不可避免的内应力，可以对制件进行热处理。5.4非晶态聚合物的粘性流动·例3：应力开裂5.4非晶态聚合物的粘性流动·分子结构的影响-分子链越柔顺，粘流温度越低；-分子链的极性越大，粘流温度越高。·分子量的影响-分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；-分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以

向同一方向运动，因此，粘流温度越高。·外力的影响-外力的大小与作用时间5.4.3影响粘流的因素5.4非晶态聚合物的粘性流动·分子结构的影响5.4.3影响粘流的因素5.4非晶态聚·Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：(1)分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可

使Tf下降；5.4非晶态聚合物的粘性流动·Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。(2)分子量的影响：Tg是高分子链段开始运动的温度，因此它与分子量关系不大（当分子量达到某数值时），Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。因此分子量的影响很大.因此在能够保证制品有足够强度的前提下，尽量降低分子量，以降低加工温度。但应该指出，由于高聚物分子量的多分散性，实际上非晶高聚物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可以进行加工成型。5.4非晶态聚合物的粘性流动(2)分子量的影响：Tg是高分子链段开始运动的温度，因此它与(3)外力大小及其作用时间：外力↗，Tf↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf下降。

外力增大实质上是更多抵消着分子链沿外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向跃迁的几率，因此外力的存在可以使高聚物在较低的温度下发生流动。了解外力对粘流温度的影响对于加工成型是非常有利的。

对于聚砜、聚碳酸酯等粘流温度很高的工程塑料的加工成型，一般采用较大的注射压力来降低粘流温度，但不能过大，以免造成制品表面粗糙。5.4非晶态聚合物的粘性流动(3)外力大小及其作用时间：外力↗，Tf↘；外力作用时间↗延长外力作用时间也有助于降低粘流温度。粘流温度是高聚物加工成型的下限温度，实际上为了提高高聚物的流动性和减少弹性形变，通常加工温度要高于粘流温度，但温度过高，流动性太大，会造成工艺上的麻烦和制品收缩率的加大，而且可能导致树脂的分解。所以高聚物加工的上限温度是分解温度。(4)加入增塑剂可降低聚合物的Tf。5.4非晶态聚合物的粘性流动延长外力作用时间也有助于降低粘流温度。(4)加入增塑剂可降低聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：Tf~Td(分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。形变温度M1M2M3M4M1<M2<M3<M45.4非晶态聚合物的粘性流动聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：Tf·在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板

等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流

动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表

示聚合物熔体流动性的好坏。·工业上常用熔融指数来表示聚合物熔体流动性的大小。5.4.4聚合物熔体的黏度和各种因素5.4非晶态聚合物的粘性流动·在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板5.4.剪切粘度t0A零切粘度微分粘度或稠度（该点切线）表观粘度粘度PN∙γ5.4非晶态聚合物的粘性流动剪切粘度t0A零切粘度微分粘度表观粘度粘度PN∙5.4非晶影响聚合物熔体粘度的因素5.4非晶态聚合物的粘性流动影响聚合物熔体粘度的因素5.4非晶态聚合物的粘性流动(1)加工条件的影响ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流动时的运动单元:链段(的协同运动)注：E

由链段的运动能力决定,与分子链的

柔顺性有关,而与分子量无关。5.4非晶态聚合物的粘性流动(1)加工条件的影响ArrheniusEquation·切敏材料：柔性链E小粘度对温度不敏感对剪切速率敏感·温敏材料：刚性链E大粘度对温度敏感haTPCPEPOMPS醋酸纤维haPEPSPC醋酸纤维γ∙5.4非晶态聚合物的粘性流动·切敏材料：柔性链E小粘度对温度不敏感对剪切速率敏感·切敏材料和温敏材料·刚性链，E粘流活化能大，粘度对温度敏感

温敏，如PC,PMMA，升温，提速。·柔性链，E粘流活化能小，粘度对温度不敏感

切敏，如PE、,POM，升温，提速。5.4非晶态聚合物的粘性流动切敏材料和温敏材料·刚性链，E粘流活化能大，粘度对温度实际应用·在高聚物加工中，不同的加工方法和制件形状，要求不

同的熔体粘度与之相适应，除了选择适当牌号的原料以

外，还要控制适当的加工工艺条件，以获得适当的流动性。·对于注射加工薄壁长流程制件，要求高聚物熔体具有较好的

流动性，以保证物料充满模腔。为此对于不同的物料必须采

取不同的方法。·对分子链较为柔顺的聚乙烯、聚甲醛等，主要提高柱塞压力

（剪切应力）和提高螺杆转速（剪切速率）来降低粘度；·而对于PC、PMMA等较为刚性的高分子，则主要提高料筒

温度，因为它们的粘度对温度较为敏感。5.4非晶态聚合物的粘性流动实际应用·在高聚物加工中，不同的加工方法和制件形状，要求不(2)粘度的分子量依赖性分子量M大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc5.4非晶态聚合物的粘性流动(2)粘度的分子量依赖性分子量M大,分子链越长,·原因:当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快,未形成有效的拟网状结构.当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大,流动阻力增大,因此粘度急剧增加。·注意:加工成型角度考虑:降低分子量可以增加流动性，有利于加工。聚合物熔体流动性好,易与配合剂混合均匀,制品表面光洁,但是M↓会影响机械性能。ŕ=0MClogŕ=0MClogŕ=0MCloglogMc5.4非晶态聚合物的粘性流动·原因:当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很logη图分子量对粘度的影响M1>M2>M3M2M1M3聚合物出现非牛顿流动的临界剪切速率也随分子量的增大向低值移动。见图：5.4非晶态聚合物的粘性流动logη图分子量对粘度的影响M2M1M3聚合

分子量分布较窄的高聚物，熔体的剪切粘度主要由重均分子量决定，而分子量分布较宽的高聚物，其熔体粘度与重均分子量没有严格的关系。

从分子量对剪切粘度的影响来看，在临界分子量以上，零切粘度与重均分子量的3.4次方成正比，因此对于分子量分布较宽的聚合物，高分子量部分对零切粘度的贡献比低分子量部分大得多。这样两个重均分子量相同的高聚物，分子量分布较宽的有可能比分布窄的具有较高的零切粘度。

同时，分子量大小不同，对剪切速率的反应也不同，分子量越大，对剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低越大，从第一牛顿区进入假塑性区也越早，即在更低的剪切速率下便发生粘度随剪切速率而降低的现象。因此在重均分子量相同时，随着分子量分布加宽，其熔体的流动开始出现假塑性的剪切速率降低。(3)粘度的分子量分布的依赖性5.4非晶态聚合物的粘性流动分子量分布较窄的高聚物，熔体的剪切粘度主要由重均分子思考：现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样，为什么？·低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；·高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。loghaHighdistributionSmalldistribution·规律：分布宽比分布窄的容易流动。·原因：相对分子质量小的部分起到了增塑剂的作用。(3)粘度的分子量分布的依赖性5.4非晶态聚合物的粘性流动思考：现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样，为什么？·logη分子量分布窄logη图分子量分布对熔体粘度的影响分子量分布宽分子量分布窄分子量分布宽分子量分布窄的聚合物在较宽的剪切速率范围内表现出更多的牛顿流体特征。分子量分布较宽的聚合物对剪切敏感性较大。5.4非晶态聚合物的粘性流动logη分子量分布窄logη图分子量分布对熔体粘度的影响·纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率都比较高，分子量分布的宽窄对熔体粘度的剪切速率依赖性影响很大。在高剪切速率下，宽分布试样的粘度要比窄分布试样低，流动性好。5.4非晶态聚合物的粘性流动·纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率都比较高，分子量分布5.4非晶态聚合物的粘性流动5.4非晶态聚合物的粘性流动(4)分子链支化的影响·短支化时,相当于自由体积增大,

流动空间增大,从而粘度减小。·长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加。5.4非晶态聚合物的粘性流动(4)分子链支化的影响·短支化时,相当于自由体积增大,Examples-LDPEandLLDPELDPE低密度聚乙烯LLDPE线形低密度聚乙烯注：共混后改善加工性能与强度等。5.4非晶态聚合物的粘性流动Examples-LDPEandLLDPELDPE低密思考：PVC，Tf>Td

，加工中如何办？加工成型中不得不依靠加入足够的稳定剂来提高Td，又加入增塑剂来降低Tf。PANTf>Td熔融纺丝溶液纺丝PS熔融加工溶液成型易于加工成型5.4非晶态聚合物的粘性流动思考：PVC，Tf>Td，加工中如何办？加工成型中(5)其它结构因素的影响凡是使Tg提升的因素也往往使粘度提升

粘度提升5.4非晶态聚合物的粘性流动(5)其它结构因素的影响凡是使Tg提升的因素也往往使粘度提升·取向:在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合

物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物

的晶片等沿特定方向的择优排列。5.5聚合物的取向态·取向:在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合5.·聚合物取向方法：-双轴拉伸或吹塑的薄膜-纤维-熔融挤出的管材和棒材5.5聚合物的取向态·聚合物取向方法：5.5聚合物的取向态·取向的特征-存在链段与高分子链两种取向单元-取向是一个松弛过程-存在取向与解取向的平衡分子链沿拉伸方向伸展并排成单向有序的取向态低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子链无规排列非晶态非交联高聚物的取向过程5.5.1非晶聚合物的取向和解取向5.5聚合物的取向态·取向的特征-存在链段与高分子链两种取向单元分子链沿拉伸伸长回缩非晶态交联高聚物的取向过程分子链沿拉伸方向伸展并排成单向有序的取向态低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子链无规排列非晶态非交联高聚物的取向过程5.5聚合物的取向态伸长回缩非晶态交联高聚物的取向过程分子链沿拉伸方向伸展并排成晶态高聚物的取向过程高聚物取向态结构与各向异向性取向度：取向程度可以用X-射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧光等方法测定。低取向高取向5.5聚合物的取向态晶态高聚物的取向过程低取向高取向5.5聚合物的取向态取向单元分子取向晶粒取向：晶粒的晶轴或者晶面朝着某个方向或与某特定方向成一定角度。双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但是在x，y面上无序。单轴取向：材料只沿某一个方向拉伸，长度增加，宽度和厚度减小-纤维的牵伸。·取向单元5.5聚合物的取向态取向单元分子取向晶粒取向：晶粒的晶轴或者晶面朝着某个方向或与(a)(b)高分子链的取向状态(a)高分子链不取向，链段取向(b)高分子链取向，链段不取向5.5聚合物的取向态(a)(b)高分子链的取向状态5.5聚合物的取向态·取向态主要结构特征和性能

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。5.5聚合物的取向态·取向态主要结构特征和性能未取向的聚合物材料是各向·取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。-力学性能：拉伸强度在取向方向增加，垂直方向降低；-光学性能：双折射现象；-取向使材料的玻璃化温度提高，对晶态聚合物，其密度

和结晶度提高，材料的使用温度提高。5.5聚合物的取向态·取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。5.5聚合·聚合物的取向方式单轴取向(UniaxialOrientation)-纤维纺丝-薄膜的单向拉伸纤维单轴拉伸示意图un+1>un烘箱冷却聚乙烯溶液5.5聚合物的取向态·聚合物的取向方式单轴取向(UniaxialOrient·一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使

分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各

方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜双轴拉伸示意图双轴取向(BiaxialOrientation)5.5聚合物的取向态·一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使薄膜双轴拉·聚合物的取向机理问题：对结晶聚合物的取向，首先发生晶区的破坏还是非晶区的破坏？5.5聚合物的取向态·聚合物的取向机理问题：对结晶聚合物的取向，首先发生晶区的（1）非晶区取向，晶片不取向，只作整体移动（2）晶片取向（3）晶片被拉成伸直链片晶（4）非晶区取向单元与晶区中的片晶沿外力方向取向5.5聚合物的取向态（1）非晶区取向，晶片不取向，只作整体移动5.5聚合物的取·高聚物的取向机理1.高分子的取向分链段取向和整个分子链取向两种。2.链段取向可以通过单键的内旋转实现，这种取向过

程在高弹态下就能进行。3.分子链的取向需要高分子各链段协同运动才能实现，

只由处于粘流态才能实现。5.5聚合物的取向态·高聚物的取向机理1.高分子的取向分链段取向和整个分子链取4.不同取向的高分子的性能是不同的，分子链取向的材料具

有明显的各向异性，而链段取向的材料就不明显。5.取向过程是链段运动的过程，需要克服分子间的作用力，

因此完成取向需要一定时间，两种取向方式需要克服阻力

的大小不同，因此，其取向速度也不相同。在外力作用下，

首先发生链段取向，然后才是整个分子的取向。5.5聚合物的取向态4.不同取向的高分子的性能是不同的，分子链取向的材料具5.5取向与热运动是相反的过