有色金属冶金学8-稀土冶金课件

第7章稀土冶金7.1概述

稀土元素是周期表中ⅢB族中的镧系元素(原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素的统称，一般用R或RE代表。这17个元素是：钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm)铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dg)、钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、镥(71Lu)。

第7章稀土冶金7.1概述1H

PeriodicTableoftheElementsHeLi108.5

0.53Be12771.85BC48302.26NOFNeNa97.80.97Mg6501.74Al6602.7SiPSClArK63.7Ca8381.55Sc15393.0Ti16684.51V19006.1Cr18757.19Mn12457.43Fe15367.86Co14958.9Ni14538.9Cu10838.96Zn419.57.14Ga29.85.91Ge937.45.32AsSe2174.79BrKrRb38.91.53Sr7682.6Y15094.47Zr18526.49Nb24158.4Mo261010.2TcRu250012.2Rh196612.4Pd155212.0Ag96010.5Cd320.98.65In156.27.31Sn231.97.3Sb630.56.62Te449.56.24IXeCs28.71.90Ba7143.5La9206.17Hf222213.1Ta299616.6W341019.3Re318021.0Os270022.6Ir245422.5Pt176921.4Au106319.3Hg-38.413.6Tl30311.85Pb327.411.4Bi271.39.8PoAtRnCePrNdPmSmEuGd

TbDyHoErTmYbLu7979351024103510728261312

135614071461149715458241652

轻、重稀土的分类是：镧至铕7个元素称为铈组稀土亦称轻稀土；钆及钆以后的元素和钇称为钇组稀土亦称重稀土。(钆有的资料列入氢稀土）钇被列入重稀土组是因为它的离子半径在重稀土元素钬、铒之间，化学性质也与它们相似，在自然界中与其共存。三组分类法是根据酸性萃取剂对稀土元素萃取分离的难易程度来进行的，把稀土分为轻、中、重三组：即镧、铈、镨、钕为轻稀土组；钐、铕、钆为中稀土组和铽、镝、钬、钇、铒、铥、镱、镥为重稀土组。

HPe27.1.1稀土冶金简史(自学）

稀土冶金及其应用的三个时代划分（1）摇篮时代（1787-1949）从发现钇土元素到发现并分离出钷，用了153年，直到1947年参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换的方法分离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮时代。7.1.1稀土冶金简史(自学）3古希腊人认为自然界所有的物质都是由大气、土、火和水4要素组成，并把不溶于水、受热不再变化的物质都称为土。这种观点直到19世纪初对化学界仍有较大的影响，因此，那时把元素的氧化物如CaO、Al2O3等，当作钙土、铝土并认为就是元素。从1787年瑞典人L.Arrhenius在斯德哥尔摩附近的Ytteuy镇发现了一种异常的黑色矿物——硅铍钇矿，由此开始了稀土元素的发现史。原子序为6l号的元素直到1945年被美国橡树岭国家实验室的科学J.A.Marinsky，L.E.Glendenin和C.D.Coryell证实其存在，他们从：235U的人工裂变产物的离子交换柱上辩认出147Pm所产生的淋洗带，定名为钷(promethum)。

古希腊人认为自然界所有的物质都是由大气、土、火和水4稀土元素发现历史稀土元素发现历史5（2）启蒙时代（1950-1969）1950美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，制备千克级纯净单一稀土元素1958有机溶剂萃取法用于稀土粗分离（2）启蒙时代（1950-1969）6（3）黄金时代（1970-现在）70年代后期液-液萃取：流程短、处理量大、成本低中国稀土工业的崛起稀土资源储量占世界80%，1986年后，产量第一，出口第一，应用第二。1970LaNi5储氢性能70年代，稀土用以钢铁工业1971在REFe2相中发现磁致伸缩1986稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现（3）黄金时代（1970-现在）77.1.2稀土金属的性质典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。物理性质银灰色、其中镨与钕略带黄色；具有可塑性

熔点：920~1652℃；沸点：1430~3470℃；

镧系收缩：原子半径(铕和镱除外)和三价离子半径的变化规律是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为“镧系收缩”现象。这是由于内填充的4f电子对核正电荷的屏蔽作用较弱，因而随核正电荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强，引起电子壳的收缩。

密度在6~10g/cm3(钪和钇密度低于4.5);

导电性差.7.1.2稀土金属的性质8

化学性质稀土元素在化学反应中通常失去最外层两个电子(6s2)和一个次外层电子或4f层的一个电子而成三价离子，这是最稳定的价态。但4f层的电子数对价态也有影响：当4f亚层处于4f0(La3+)、4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)，三价离子最稳定，而它们右侧的元素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及Tb3+)4f亚层比稳定态多一个或两个电子，容易被氧化成四价，左侧元（Sm3+、Eu3+、Yb3+、Tm3+)的4f亚层比稳定态少l或2个电子，因此容易被还原成二价。这些四价及二价的稀土虽然都能够制备出来，但稳定性差，尤其在水溶液中。稀土元素的价态变化是氧化还原法分离稀土的依据，此外非三价稀土化合物还具一些特殊的性质，可开发用作半导体、荧光材料、磁性材料等。

La

CePrNdPmSmEu

Gd

TbDyHoErTmYbLu4f0

4f7

4f14化学性质LaCePrNdPm9化学性质（续）2.化学活泼性很强,金属性钪至镧递增然后再由镧至镥递减

3.稀土金属可分解水,易溶于盐酸、硫酸和硝酸，在氢氟酸中稳定，不与碱作用；；4.稀土金属在室温下吸氢，在250～300℃时其相互作用加剧，并形成REH2.8型(对于La、Ce、Pr)或REH2型氢化物。氢化物在真空中加热至高于1000℃时分解，并且在潮湿空气中不稳定；5.与氮、硫、碳及碳氢化合物反应：在硫蒸气中加热稀土金属会生成RE2S3、RE3S4和RES型组成的硫化物。稀土金属与碳、碳氢化合物、CO、CO2在加热时相互作用，形成REC2型碳化物。碳化物于湿空气中发生水解，生成以乙炔为主的碳氢化合物，还有部分甲烷；6.在室温下的干燥和潮湿空气中，镧、铈、镨和钕氧化得很快，而另一些稀土金属则氧化得很慢，能在很长时间内保持金属的光泽。铈氧化后生成的Ce2O3很容易继续氧化成CeO2，这是引起铈和富铈合金自燃的原因。当温度高于180～200℃时，所有稀土金属都会在空气中很快氧化而生成RE2O3型氧化物(其中铈、镨和铽则分别生成CeO2、Pr6O11和Tb4O7)。

7.能与多数金属元素生成金属间化合物或合金；由于稀土元素的原子体积比较大，因此与其它金属元素一般不能形成固溶体。。化学性质（续）2.化学活泼性很强,金属性钪至镧递增然后再10主要化合物及其性质稀土元素的氢氧化物RE(OH)3具有碱性，并且难溶于水和碱中。随着稀土元素从镧到镥碱性的降低，其氢氧化物沉淀的pH值和溶解度也降低。

三价稀土元素的氯化物、硫酸盐和硝酸盐大都呈各种组成的水合结晶形态存在。最有代表性的为RECl3·6H2O、RE2(SO4)3·8H2O和RE(NO3)3·6H2O，它们都有强烈的吸水性，易溶于水和稀的无机酸中。

硫酸盐RE2(SO4)3·8H2O在水中的溶解度随温度的增高而降低；稀土氟化物和草酸盐在水和稀无机酸中的溶解度很小。氟化物能以REF3·0.5H2O的水合结晶或无水盐(如PrF3和NdF3)从水溶液中沉淀。草酸盐中最有代表性的组成为RE2(C2O4)3·10H2O。当加热至500～600℃时，草酸盐分解并生成RE2O3型氧化物。

主要化合物及其性质稀土元素的氢氧化物RE(OH)3具有碱性，11主要化合物及其性质（续）4.多数稀土元素的单盐能与碱金属盐、铵盐以及许多二价元素的盐类生成复盐或络盐，其中最主要的有稀土元素与硝酸铵或硝酸镁形成的硝酸复盐RE(NO3)3·2NH4NO3·4H2O及2RE(NO3)3·3Mg(NO3)3·24H2O。其溶解度从镧到钇增加。5.稀土元素还能与许多有机酸形成络合物，其中最有意义的是与柠檬酸、醋酸、氨三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)生成络合物。与有机酸生成的络合物的稳定性大都是从镧至镥依次增加的，这一性质被广泛用于稀土元素的分离方法中。

主要化合物及其性质（续）4.多数稀土元素的单盐能与碱金属盐、12矿物资源17种稀土元素的地壳丰度为236.2×10-4％，比常见金属铜、铅、锌、锡都多，其中铈组元素的地壳丰度为159.2×10-4％，钇组稀土为77.0×10-4％，而且17种稀土元素在地壳中的分布很不均匀，镧、铈、钇较富，铽、铥、镥较少，钷是人造同位素，只能从裂变产物中获得。目前作为工业生产的原料主要是独居石、氟碳铈矿、褐钇铌矿、磷钇矿、钛铀矿、黑稀金矿和离子吸附型矿物(即风化淋积型稀土矿)。离子吸附型稀土矿是一种罕见的稀土矿物，在其他国家尚未发现，我国离子吸附型稀土矿规模大，易开采，放射性低，提取工艺简单，是中国目前生产钇族稀土及铕的主要原料。

20世纪80年代探明的世界稀土储量为4800万吨(REO计)。其中，中国第一，为3600万吨，美国490万吨，印度222万吨。中国是稀土资源大国，稀土储量大、矿种全、有价元素高、分布广，占世界总储量的80％。

矿物资源17种稀土元素的地壳丰度为236.2×10-4％，比134.氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿。5.独居石精矿是一种主要含轻稀土元素的磷酸盐矿物，并含有放射性元素钍(ThO25~10%)、铀(U3O80.2~0.6％)以及磷(P2O522~31.5％)，同时伴生有ZrO2、SiO2及其它杂质元素。独居石综合利用价值较高，除稀土外，钍、铀、磷等都可回收利用。6.氟碳铈矿—独居石混合精矿是以轻稀土为主的氟碳酸盐与磷酸盐两类稀土矿的混合精矿，随矿石类型和选矿方法的不同，精矿中这两类矿物的相对含量大约在9：1～l：l之间；伴生元素主要是铁矿物(赤铁矿、磁铁矿)，萤石(CaF2)，重晶石(BaSO4)，磷灰石等，且含有少量铌(Nb2O5：0.1～0.2%)；放射性元素钍含量比一般独居石精矿少得多。经过选矿得到的稀土精矿一般含稀土60~65％（以稀土氧化物计）。

4.氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独居石、14稀土元素的矿物存在形式稀土元素的矿物存在形式15

7.1.3稀土的用途（自学）(1)传统应用(90%)冶金/机械。石油化工。玻璃/陶瓷。农业。（2）高技术应用（10%）荧光材料永磁材料。特种玻璃。储氢材料超导材料。磁致伸缩材料。7.1.3稀土的用途（自学）16稀土冶金方法概述稀土金属的提取冶金一般包括：

精矿分解：

元素分离与提纯：

稀土金属制取：

稀土金属提纯：特点：稀土金属由于其原料、物理化学性质及产品应用等方面的特点，其冶金过程不同于黑色金属冶金及一般有色金属冶金，主要体现在：1)稀土金属冶金处理的原料一般品位较低，且成分复杂。2)稀土金属冶金流程一般较复杂，且生产过程中往往需采用许多科学领域中的先进技术，互相配合。3）由于稀土金属发现较晚，其生产及应用方面的研究部很不够，因此生产方法、生产过程相应用都不成热、不定型，正处于不断变革和不断发展的阶段。稀土冶金过程：精矿分解

溶剂萃取/离子交换

生产金属稀土冶金方法概述稀土金属的提取冶金一般包括：稀土冶金过程：17

稀土精矿分解：将矿物中的主要成分转变成易溶于水或酸的化合物，然后经溶解、分离、净化等工序，为稀土分离作准备，也可以直接沉淀成混合稀土化合物产品。稀土精矿分解方法：

A、酸分解法（硫酸法和氢氟酸法）

B、碱分解法（苛性钠法和苏打法）

C、高温氯化法。硫酸焙烧法是我国处理包头稀土矿和氟碳铈精矿的主要方法。稀土精矿分解：将矿物中的主要成分转变成易溶于水或酸的化合物187.2稀土精矿的碱分解法7.2稀土精矿的碱分解法19碱分解稀土精矿的副反应碱分解稀土精矿的副反应20稀土精矿分解的影响因素稀土精矿分解的影响因素21从碱分解产物中提取稀土并除镭稀土碱分解产物经过洗涤去除P以后，主要含RE、U、Th、部分Ti、Zr、脉石，这些杂质的去除是根据不同元素的氢氧化物对HCl的溶解性质的差异来实现的，即：用HCl优先溶解RE（控制溶液的PH值在4.5左右，此时90％的稀土进入溶液），而其它杂质的氢氧化物主要留在残渣中。经过固液分离以后，溶液、残渣分别处理：

溶液：含有微量的放射性元素Ra，加热到70～80度，然后加入(NH4)2SO4然后缓慢加入BaCl2,借助BaSO4的共沉淀作用，使Ra沉淀((Ba,Ra)SO4)而与稀土分离。

残渣：用HCl、HNO3，然后用溶剂萃取分离RE、U、Th从碱分解产物中提取稀土并除镭稀土碱分解产物经过洗涤去除P以后22Na3PO4的回收减法分解稀土精矿过程中，稀土以氢氧化物的形式留在固相中，而P是以Na3PO4的形式进入溶液，这种溶液经过除U以后，回收Na3PO4Na3PO4的回收减法分解稀土精矿过程中，稀土以氢氧化物的形237.3氟碳铈矿-独居石混合型精矿的浓硫酸分解7.3.1浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿精矿与浓硫酸混合均匀,在400~500℃温度下进行分解:2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2CO2+2H2O

2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO4ThO2+2H2SO4=Th(SO4)2+2H2O2H3PO4=H4P2O7+H2O(200-300℃)Th(SO4)2+H4P2O7=ThP2O7+2H2SO47.3氟碳铈矿-独居石混合型精矿的浓硫酸分解24有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件25焙烧设备

影响精矿分解率的主要因素：酸矿比1.1~1.3、精矿品位REO50~60%、投料量、焙烧温度400~500℃、物料在窑内停留时间1~2小时及窑尾负压30~50Pa。稀土精矿分解率98%。

焙烧设备26有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件27萃取溶剂萃取法是在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本不相混溶的液体作为溶剂，造成第二相，利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离的单元操作。亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。选用的溶剂称为萃取剂，以S表示；原料液中易溶于S的组分，称为溶质，以A表示；难溶于S的组分称为原溶剂（或稀释剂），以B表示。

萃取溶剂萃取法是在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本不相28萃取体系包括：有机相、水相有机相：萃取剂、溶剂、稀释剂萃取体系的分类：按照萃取剂分类按照萃取反应机理分（常用）

中性络合体系、酸性络合体系、离子缔合体系、协同萃取体系萃取体系包括：有机相、水相29有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件30有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件31有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件32常用的萃取剂含氧萃取剂：中性磷型萃取剂：酸性磷型萃取剂：螯合萃取剂、羧酸萃取剂（价格昂贵，使用少）胺类萃取剂：常用的萃取剂含氧萃取剂：33萃取过程萃取过程34萃取剂的选择性：萃取剂S对原料液中两个组分溶解能力的差异。若S对溶质A的溶解能力比对原溶剂B的溶解能力大得多，即萃取相中yA比yB大得多，萃余相中xB比xA大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。

萃取剂的选择性可用选择性系数表示，其定义式为

萃取剂的选择性：萃取剂S对原料液中两个组分溶解能力的差异。35选择系数β若β＞1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分A、B得到了一定程度的分离，显然kA值越大，kB值越小，选择性系数

β就越大，组分A、B的分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高；若β=1，则kA=kB，即萃取相和萃余相在脱除溶剂S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明A、B两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。萃取剂的选择性越高，则完成一定的分离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶剂操作的能耗也就越低。选择系数β若β＞1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中36分配系数分配系数表示的是：待提取的组分，在有机相和水相中的浓度比，用来说明该组分用溶剂萃取的可能性。K>1：说明该组分进入有机相的可能性大；K<1：说明该组分进入水相的可能性更大，即该组分可以用水从有机相中萃取出来；K＝1：该组分不能用溶剂萃取法分离分配系数分配系数表示的是：待提取的组分，在有机相和水相中的浓37处理RE2(SO4)3净液的工艺路线：（1）萃取转型生产混合稀土氯化物；（2）萃取分组，轻稀土再采用萃取法分离出Nd2O3,同时得到少钕混合轻稀土化合物，分组时还得到中稀土及重稀土两种富集物。4.2.2萃取转型生产混合稀土氯化物工艺过程原理用萃取剂从RE2(SO4)3净液中将RE3+萃入有机相,有机相与水相分离后,再用盐酸将RE3+从有机相中反萃取出来,得到RECl3溶液。萃取剂：环烷酸、5~9C脂肪酸优点：价格便宜、萃取量大易于反萃取。稀土总回收率约87%。稀土纯化合物的制取处理RE2(SO4)3净液的工艺路线：稀土纯化合物的制取38工艺过程：（1）

以NH4OH或NaOH将萃取剂皂化：（HA)2（org）+NH4OH(aq)=ANH4·HA(org）+H2O(aq)（2）羧酸萃取剂的铵盐与RE3+发生交换反应：6(ANH4·HA)(org）+RE2(SO4)3(aq）=2(REA3·3HA)(org）+3(NH4)2SO4(aq)工艺过程：39

（3）盐酸反萃稀土的反应如下：

REA3·3HA(org）+3HCl(aq)=3(HA)2(org)+RECl3(aq)（4）N503萃取分离铁（3）盐酸反萃稀土的反应如下：40有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件41

7.2.3P204萃取分离稀土稀土冶金中常采用P204作萃取剂进行稀土元素的分组,如分成轻、中、重三组，得到以某些元素为主的稀土富集物作为进一步分离单一稀土元素的原料。还可以把分组后的轻稀土溶液直接蒸发结晶获得轻稀土氯化物产品。工艺过程：萃取分组；萃取分离钕；萃取转型。萃取剂为P204。稀土总回收率80%。7.2.3P204萃取分离稀土42有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件437.3熔盐电解法生产稀土金属

工业上主要采用熔盐电解法或金属热还原法制取稀土金属.原料主要采用无水稀土氯化物\氟化物\氧化物作原料.稀土氧化物一般通过稀土草酸盐或氢氧化物在600~700℃下煅烧而制得.7.3熔盐电解法生产稀土金属447.3.1无水稀土氯化物和氟化物的制取采用水合晶体(RECl3·nH2O)脱水法和氧化物氯化法均可制得无水稀土氯化物，后者工业一般不采用。无水稀土氯化物制取：稀土氯化物RE2O3、ROCl的融点很高，通常在RECl3的电解温度下，并不熔融而残留在熔体中，因而导致熔体的粘度增大、电导率减低、析出的金属不能聚集、往往会引起阳极效应。电流效率低。（1）蒸发浓缩稀土氯化物溶液得到水和晶体RECl3·nH2O（n=6，7）；（2）RECl3·nH2O=REOCl+(n-1)H2O+2HCl(3)REOCl+2HCl=RECl3+H2O(400

℃,80kPa)7.3.1无水稀土氯化物和氟化物的制取45

REOCl+2NH4Cl=RECl3+2NH3

+H2O(4)工艺条件：氯化铵20%，脱水周期36小时。无水稀土氟化物制取（1）用氢氟酸从稀土溶液中沉淀析出REF3·nH2O(n=0.5,1)；（2）脱水（在HF气流中，温度600℃）

避免形成REOF。

（3）也可以用稀土氧化物在氟化氢或氢氟酸铵中进行氟化处理，得到无水氟化稀土。

REOCl+2NH4Cl=RECl3+2NH346有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件47

7.3.2氯化物熔盐电解原则流程及电解质体系熔盐电解是目前制取大量混合稀土金属\部分单一轻金属(钐除外)及其合金的主要方法.该工艺按电解质体系分为:氯化稀土–碱金属和碱土金属氯化物熔体；氟化稀土–碱金属和碱土金属氟化物–氧化稀土熔体。7.3.2氯化物熔盐电解原则流程及电解质体系48有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件49不能单独使用稀土氯化物作为电解质；常用稀土氯化物电解质体系：

RECl3-KCl;RECl3-KCl-NaCl;RECl3-BaCl2-KCl-NaCl。7.3.3氯化物熔盐电解工艺、设备和生产熔盐电解过程中，氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子：不能单独使用稀土氯化物作为电解质；50

RECl3=RE3++3Cl-

KCl=K++Cl-

在阴极上：RE3++3e=RE同时可能有：RE4++e=RE3+(Ce)

RE3+

+e=RE2+(Sm)在阳极上：2Cl--2e=Cl2总反应式为：RECl2(s)=RE(l)+Cl2(g)

RECl3=RE3++3Cl-51

800A和10kA电解槽结构示意图稀土氯化物熔盐电解电流效率较低的主要原因：（1）电解质的组成影响；（2）电解温度的影响；（3）电流密度的影响；（4）极间距的影响；（5）原料质量的影响；（6）槽型的影响。800A和10kA电解槽结构示意图52（一）电解质组成对电流效率的影响（1）在选择电解质体系时，一般需要考虑的因素是：熔点、粘度、对稀土金属的溶解度、电导率、密度、蒸气压、表面张力等（一）电解质组成对电流效率的影响（1）在选择电解质体系时，一53有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件54（3）电解质粘度的影响：熔盐的粘度对电解过程的影响比较大：

粘度高：液态金属产物不容易与电解质分离、阳极气体不容易排出、不利于电解质的运动（传质）制取混合稀土时，RECl3－KCl粘度比RECl－KCl－CaCl2的粘度小一些（4）电解质的电导率：纯稀土氯化物的电导率低（5）电解质的密度：加入碱金属、碱土金属氯化物能够明显降低密度（3）电解质粘度的影响：熔盐的粘度对电解过程的影响比较大：55有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件56（二）电解温度对电流效率的影响：温度太高：金属溶解损失大、二次反应加剧、电解质的循环加剧温度太低：电解质粘度增加、金属在阴极聚集不良而容易被循环的电解质带到阳极氧化掉（二）电解温度对电流效率的影响：57（三）电流密度的影响电流密度太低：生产效率低太高：其它杂质共同析出影响纯度、由于电阻热效应使熔盐温度提高，造成金属的溶解损失及二次反应增加合适的电流密度：ic＝3～6A/cm2ia=0.6~1A/cm2（三）电流密度的影响电流密度太低：生产效率低58（四）极距对电流效率的影响太小：电解质循环加剧、溶解的金属及未完全还原的低价离子容易在阳极区被氧化；阳极气体会对阴极产物影响增加太大：由于电解质的电阻增大，容易产生局部过热（四）极距对电流效率的影响太小：电解质循环加剧、溶解的金属及59（五）其它影响电流效率的因素原料纯度（含水量）、杂质含量（碳含量：使阴极产生的金属成分散状态、熔盐发黑，C含量为0.4％时，电流效率只有6％）电解槽结构（五）其它影响电流效率的因素原料纯度（含水量）、杂质含量（碳60电解槽结构示意图1：钢外壳；2：石墨阴极；3：生铁外壳；4：石墨填料；5：粘土填料；6：阴极导电板；7：石墨坩锅；8：石墨阳极；9：生铁垫圈；10：电解质；11：稀土金属；12：转动装置；13：生铁坩锅；14：粘土砖

电解槽结构示意图61有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件62

7.3.4稀土氧化物在氟化物熔盐中电解原料:稀土氧化物,同种稀土元素氟化物,氟化锂,氟化钡主要用来电解生产熔点高于1000℃的单一稀土金属钕、钆等

电解过程描述:(1)熔解反应:RE2O3=2RE3++3O-(2)阴极过程：RE3++3e=RE同时可能有：RE4++e=RE3+(Ce)

RE3+

+e=RE2+(Sm)

7.3.4稀土氧化物在氟化物熔盐中电解63

(3)阳极过程。如果采用炭阳极电解，则：2O2--4e=O22O2-+C-4e=CO2O2-+C-4e=CO

综上，总反应式为：RE2O3(s)+C(s)=2RE(l)+3/2CO2(g)(3)阳极过程。如果采用炭阳极电解，则：647.4热还原法制取稀土金属

金属热还原法：利用活性较强的金属作还原剂，还原其他金属化合物制取金属的方法；能够用于还原稀土金属的还原剂主要有金属锂、钙、镧、铈等，其中金属锂、钙能够用于将稀土卤化物还原成金属，而金属镧、铈主要用于将稀土氧化物还原成金属。

7.4热还原法制取稀土金属657.4.1钙热还原法

还原稀土氟化物和稀土氯化物.(主要是钇和钪):3Ca+2REF3=3CaF2+2RE(1450~1750℃)

设备为感应炉或电阻炉。制取LaCePrNd

3Ca+2RECl3=3CaCl2+2RE（1100℃）

还原设备为钽、钼坩锅。7.4.1钙热还原法667.4.2稀土氧化物的镧、铈热还原

在真空条件下，镧、铈与钐、铕、镱等，在还原温度下有较悬殊的蒸气压差，且可使还原过程平稳进行，而且也是目前工业上制取纯钐、铕、镱及铥金属的有效方法。

RE2O3+2La=La2O3+2RE2RE2O3+3La=3LaO2+4RE(1200~1400℃)7.4.2稀土氧化物的镧、铈热还原67

此方法也称还原-蒸馏法。设备为真空感应炉或真空电阻炉。7.4.3中间合金法制备稀土金属该法主要用于制取高熔点稀土金属(主要是重稀土金属)，方法是以稀土卤化物为原料，以金属钙作还原剂，在有镁等低熔点、低沸点金属和氯化钙等助熔剂存在下，先制取稀土中间合金(如Re-Mg合金)，再对稀土中间合金进行蒸馏除去低熔点的金属(如镁)，最后得到海绵状稀土金属。中间合金还原法的优点是还原温度低、制得的稀土金属纯度高，但流程长，工序多。

此方法也称还原-蒸馏法。68该工艺方法是在钙热还原法基础上有金属镁和助熔剂无水氯化钙存在下进行的:2REF3(l)+3Ca(l)=3CaF2(S)+2RE(s)(950~1100℃)

CaF2(S)+CaCl2(l)=CaF2·CaCl2(l)

(低熔点渣）2RE（S)+Mg(l)=RE·Mg(l)(中间合金）

该工艺方法是在钙热还原法基础上有金属镁和助熔剂无水氯化钙存在69优点：降低还原温度，简化还原设备，成本低。金属镁、钙的蒸气压明显高于钇组重稀土金属的蒸气压，因此在低于稀土镁合金熔点的真空炉中进行蒸