工程材料纯金属的结晶

工程材料纯金属的结晶第1页，课件共57页，创作于2023年2月第三章材料的凝固与相图内容提要：

本章介绍材料的凝固规律与凝固后的晶体结构类型、组织状况及性能特点，将其归结与一张相图中的意义。重点阐明结晶条件、结晶过程、晶粒大小的控制和相图第2页，课件共57页，创作于2023年2月一、凝固与结晶的概念1.凝固物质由液态转变成固态的过程。2.结晶

*物质由液态转变成晶体的过程。

*物质中的原子由近程有序排列向远程有序排列的过程。引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。第3页，课件共57页，创作于2023年2月晶体结晶都具有严格的平衡结晶温度。而非晶体没有。固体：是指能够保持自己形状的状态，固体材料有晶体和非晶体，从液态到非晶体的凝固过程，在冷却到一定温度，材料的黏度增加到能保持自己形状的状态。晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝结)、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。第4页，课件共57页，创作于2023年2月二、凝固状态的影响因素

引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。能量最低原理熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。第5页，课件共57页，创作于2023年2月2.熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止原子迁移排列形成晶体，这时物质已经凝固，保持固定的形状，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。第6页，课件共57页，创作于2023年2月3、熔融液体的冷却速度：冷却速度快，原子扩散能力越差，到达结晶温度原子来不及扩散重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到106℃/s才能获得非晶态。在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。第7页，课件共57页，创作于2023年2月第二节纯金属的结晶

2.1.1纯金属的结晶

金属材料要经过液态和固态的加工过程。

钢材经过冶炼、注锭、锻造、轧制、机加工和热处理等工艺过程。金属浇注、冷却后，液态金属转变为固态金属，获得一定形状的铸锭或铸件。冶炼注锭第8页，课件共57页，创作于2023年2月液态金属中金属原子作不规则运动。在小范围内，原子会出现规则排列，称短程有序。

短程有序的原子集团是不稳定的，瞬时出现瞬时消失。液态金属结构通常的固态金属属于晶体材料，金属原子规则排列，叫长程有序。固态金属结构

金属从液态到固体晶态的转变称为一次结晶。简称金属结晶。第9页，课件共57页，创作于2023年2月一、纯金属结晶的条件纯金属（纯铜）的冷却曲线

冷却速度越大,则开始结晶温度越低,过冷度也就越大。

●de段

正在结晶，恒温结晶。液态原子无序状态转变为有序状态时放出结晶潜热，保持温度不变。纯铜的冷却曲线中T0为纯铜的熔点(理论结晶温度),Tn为开始结晶温度。●bc段

温度低于理论结晶温度,称为过冷现象。理论结晶温度T0与开始结晶温度Tn之差叫做过冷度，用ΔT表示：ΔT=T0-Tn

第10页，课件共57页，创作于2023年2月过冷现象与过冷度过冷现象过冷度

ΔT=T0–T1过冷是结晶的必要条件。第11页，课件共57页，创作于2023年2月自发转变的能量条件：自然界的一切自发转变过程，总是由一种较高能量状态趋向于能量最低的稳定状态。在一定温度条件下，只有引起体系自由能（即能够对外作功的那部分能量）降低的过程才能自发进行。第12页，课件共57页，创作于2023年2月结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。自然界的一切自发转变过程总是向着自由能降低的方向进行。在单一的组元情况下,自由能：1、能量条件两曲线相交处的温度T0，当温度T=T0时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称T0为临界点，也就是理论凝固温度。当T<T0时，从液体向固体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生结晶过程；反之，当T>T0时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。所以结晶过程的热力学条件就是温度必须冷却到理论结晶温度T0以下才行。即过冷第13页，课件共57页，创作于2023年2月液态金属结晶条件：液态金属要结晶，温度必须低于理论结晶温度T0，要有一定的过冷度ΔT，使金属在液态和固态之间存在自由能差ΔF。液态金属结晶的动力：ΔF

交点对应的温度T0即为理论结晶温度。第14页，课件共57页，创作于2023年2月2、结构条件瞬时出现短程有序的原子集团，即结构起伏第15页，课件共57页，创作于2023年2月

三、结晶的过程包括两个基本过程：形核、长大第16页，课件共57页，创作于2023年2月

1.形核液态金属内部生成一些极小的晶体作为结晶的核心。生成的核心叫做晶核。

(1)自发形核

(2)非自发形核老师提示

实际金属结晶时，以非自发形核为主。晶核形成、晶体长大时晶体表面能的增加是金属结晶的阻力。第17页，课件共57页，创作于2023年2月自发形核在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变化量为：其中ΔGV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为晶体的体积，σ为界面能，A为界面的面积。一个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否为下降。

存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核，这种方式称为自发形核。1.能量变化第18页，课件共57页，创作于2023年2月在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设ΔGV和σ为常数，最有利的形状为球。设球的半径为r，有：这里rc称为临界尺寸，当细小晶体的半径大于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能下降，这种可以长大的小晶体称为晶核。如果它的半径小于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能将上升，自发过程为不断减小到消失。2.临界大小第19页，课件共57页，创作于2023年2月熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，即总体的排列是无序的，但局部的小区域并非静止不动的，原子的运动可造成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列，其范围大小对应的能量于平均能量之差ΔG如上所述，这就称为“能量起伏”和“结构起伏”。

对于过冷液体，出现ΔG大小差别的几率正比于小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失，大于临界尺寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分称为“形核功”。过冷度愈小，固－液自由能差也小，临界尺寸大，形核功也高，出现的几率也小。太小的过冷度在有限的时空范围内不能形核，即形核要求有基本的过冷度。

3.晶核的来源第20页，课件共57页，创作于2023年2月2.晶体的长大晶体的长大有两种方式:

(1)平面长大冷却速度较慢时，晶体表面向前平行推移长大。不同晶面的垂直方向上的长大速度不同。沿密排面的垂直方向上的长大速度最慢。晶体获得表面为密排面的规则形状。平面长大的规则形状晶体平面长大第21页，课件共57页，创作于2023年2月

(2)树枝状长大冷却速度较快时，晶体的棱角和棱边的散热快，长大较快，成为晶枝。优先形成的晶枝称一次晶轴，在一次晶轴增长时，在侧面生出新的晶枝，即二次晶轴。其后又生成三次晶轴、四次晶轴。结晶后得到具有树枝状的晶体。树枝状长大的树枝状晶体实际金属结晶时，晶体多以树枝状长大方式长大。树枝状长大第22页，课件共57页，创作于2023年2月金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶冰的树枝晶第23页，课件共57页，创作于2023年2月实际金属结晶时，晶体多以树枝状长大方式长大。第24页，课件共57页，创作于2023年2月长大条件

从热力学分析可知，要使系统的自由能下降，在液—固界面附近的部分液体转变为固体，依然要求在界面附近要存在过冷度，前面冷却曲线上平台和理论结晶温度之差就是长大所要求的过冷度，也称为“动态过冷度”。金属材料的动态过冷度很小，仅0.01—0.05℃，而非金属材料的动态过冷度就大得多。若液—固界面处于平衡，则界面的温度应该为理论结晶温度。长大速度凝固过程中，晶体在不断长大，界面在单位时间向前推移的垂直距离称为长大线速度。第25页，课件共57页，创作于2023年2月正温度梯度下晶体的长大(平面长大)正温度梯度是指液—固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固体向外散失。平衡时界面的温度为理论结晶温度，液体的温度高于理论结晶温度。当通过已凝固的固体散失热量时，达到动态过冷的部分液体转变为固体，界面向前推移，到达理论结晶温度处，生长过程将停止。所以这时界面的形状决定于散热，实际上为理论结晶温度的等温面。在小的区域内界面为平面，局部的不平衡带来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可理解为齐步走，称为平面推进方式生长。第26页，课件共57页，创作于2023年2月负温度梯度下晶体的长大（树枝状长大）负温度梯度是指液—固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。

在小的区域内若为平面，局部的不平衡可带来某些小凸起，因前沿的温度较低而有利生长，因而凸起的生长速度将大于平均速度，凸起迅速向前发展，可理解赛跑的竞争机制，在凸起上可能再有凸起，如此发展而表现为数枝晶的方式长大。枝晶间的空隙最后填充，依然得到一完整的晶体。第27页，课件共57页，创作于2023年2月关于树枝晶：按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随后是分支，再分支。值得指出的是：①纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来；②生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位错；③或材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。第28页，课件共57页，创作于2023年2月一、晶粒尺寸晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进行对比评级，1－8级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大100下，每平方英寸内1个晶粒时为一级，数量增加倍提高一级。用于计算的定量描述还用平均截线长来表示。

3、晶粒大小第29页，课件共57页，创作于2023年2月晶粒度晶粒大小可用晶粒度来表示，晶粒度号越大晶粒越细。

晶粒度12345678单位面积晶粒数（个／mm2)16326412825651210242048晶粒平均直径(mm)0.2500.1770.1250.0880.0620.0440.0310.022晶粒度表一般情况下,晶粒越小,金属的强度、塑性和韧性越好。使晶粒细化,提高金属机械性能的方法称为细晶强化。第30页，课件共57页，创作于2023年2月

☆老师提示：重点内容

金属结晶后，获得由大量晶粒组成的多晶体。一个晶粒是由一个晶核长成的晶体。实际金属的晶粒在显微镜下呈颗粒状。2.1.3细化铸态金属晶粒的措施第31页，课件共57页，创作于2023年2月细化铸态金属晶粒措施1.增大金属的过冷度

成核速率N：单位时间单位体积形成的晶核数,个/m3·s长大速度G：单位时间晶体长大的长度,m/s

成核速率N大,结晶后晶粒多,晶粒细小;长大速度G快,晶粒粗。实际工程中，过冷度常处于曲线的左边部分。随着过冷度的增大，成核速率和长大速度都增大，成核速率增大更快，比值N/G也增大,晶粒细化。第32页，课件共57页，创作于2023年2月

增大过冷度的主要方法：

提高液态金属的冷却速度。采用冷却能力较强的模子。采用金属型铸模,比采用砂型铸模获得的铸件晶粒要细小。超高速急冷技术可获得超细化晶粒的金属、亚稳态结构的金属和非晶态结构的金属。非晶态金属具有特别高的强度和韧性、优异的软磁性能、高的电阻率、良好的抗蚀性等。第33页，课件共57页，创作于2023年2月2.变质处理

在液体金属中加入孕育剂或变质剂，以细化晶粒和改善组织的方法叫变质处理。

变质剂的作用：增加晶核数量，阻碍晶核长大。如：

●铝合金液体中加入钛、锆，

●钢水中加入钛、钒、铝，

●铸铁中加入硅铁、硅钙、硅钙钡合金，都可使晶粒细化。

第34页，课件共57页，创作于2023年2月3.振动

在结晶过程中采用机械振动、超声波振动方法，破碎正在生长中的树枝状晶体，形成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。

4.电磁搅拌

将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于电磁感应现象，液态金属翻滚，冲断正在结晶的树枝状晶体的晶枝，增加结晶核心，细化晶粒。第35页，课件共57页，创作于2023年2月第三节

合金的结晶合金

一种金属元素同另一种或几种其它元素,通过熔化或其它方法结合在一起所形成的具有金属特性的物质。组元：组成合金的独立的、最基本的单元。

组元可以是金属、非金属元素或稳定化合物。一、合金的相结构及性能相关概念第36页，课件共57页，创作于2023年2月二元合金：由两个组元组成的合金。

如铁碳合金、铜镍合金、铝铜合金等。合金的强度、硬度、耐磨性等机械性能比纯金属高许多；某些合金还具有特殊的电、磁、耐热、耐蚀等物理、化学性能。合金的应用比纯金属广泛得多。第37页，课件共57页，创作于2023年2月相：

在金属或合金中，凡化学成分相同、晶体结构相同并有界面与其它部分分开的均匀组成部分。

液态物质为液相。固态物质为固相。固态合金中有两类基本相：

固溶体金属化合物第38页，课件共57页，创作于2023年2月

组织

在金相显微镜下观察，可以看到金属材料内部的微观形貌。这种微观形貌称做显微组织(简称组织)。

组织由数量、形态、大小和分布方式不同的各种相组成。

金属材料的组织可以由单相组成，也可以由多相组成。

第39页，课件共57页，创作于2023年2月二、影响组织的因素

组织取决于化学成分和工艺过程。1、化学成分

不同碳质量分数的铁碳合金在平衡结晶后的室温组织不一样。●图(a)为纯铁的组织，叫铁素体。

●图(c)是碳质量分数为0.77%的铁碳合金的组织,叫珠光体。

(a)0.01%C(b)0.45%C(c)0.77%C(d)1.2%C铁碳合金的室温平衡组织第40页，课件共57页，创作于2023年2月2、工艺

金属材料的化学成分一定时,工艺过程是组织最重要的影响因素。

●纯铁经冷拔后,等轴形状的铁素体晶粒变成拉长了的铁素体晶粒。变形前变形后片状珠光体

球状珠光体

●碳质量分数为0.77%的铁碳合金室温平衡组织为片状珠光体。

球化退火后组织为球状珠光体。第41页，课件共57页，创作于2023年2月三、组织与性能的关系

材料的性能与组织密切相关。

●三种不同组织的灰口铸铁(a)组织为铁素体和片状石墨，σb为150MPa(b)组织为铁素体和团絮状石墨，σb为350MPa(c)组织为铁素体和球状石墨，σb为420MPa冲击韧度最高的是(c),其次为(b),最低的是(a)

灰口铸铁的组织（a）（b）（c）第42页，课件共57页，创作于2023年2月●纯铁冷拔前抗拉强度为180MPa。冷拔后（变形度为80%）抗拉强度为500MPa。

●碳含量为0.77%的铁碳合金

室温平衡组织中片状Fe3C相,切削加工时,刀具磨损很厉害。球化退火后,Fe3C相变为分散的颗粒状,切削时对刀具的磨损较小。老师提示

金属的组织结构由材料的成分、工艺所决定。金属材料的性能由金属内部的组织结构所决定。不同组织结构的材料具有不同的性能。第43页，课件共57页，创作于2023年2月1、固溶体固溶体合金组元通过溶解形成一种成分和性能均匀的、且结构与组元之一相同的固相。溶剂与固溶体晶格相同的组元溶质其他另一组元（含量较少）固溶体用α、β、γ等符号表示。A、B组元组成的固溶体也可表示为A(B),其中A为溶剂,B为溶质。例如铜锌合金中锌溶入铜中形成的固溶体一般用α表示,亦可表示为Cu(Zn)。第44页，课件共57页，创作于2023年2月1.固溶体的分类

（1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置分

●置换固溶体:溶质原子代换了溶剂晶格某些结点上的原子;

●间隙固溶体溶质原子进入溶剂晶格的间隙之中。置换固溶体间隙固溶体第45页，课件共57页，创作于2023年2月（2）按溶质原子在溶剂中的溶解度分

有限固溶体、无限固溶体两种。

固溶体中溶质的含量即为固溶体的浓度，用质量分数或摩尔分数表示。在一定温度和压力条件下，溶质在固溶体中的极限浓度即为溶质在固溶体中的溶解度。

●有限固溶体

超过溶解度有其它相形成。

●无限固溶体

溶质可以任意比例溶入，即溶质溶解度可达100%。第46页，课件共57页，创作于2023年2月（3）按溶质原子在固溶体中分布有否规律分

●无序固溶体：溶质原子无规则分布●有序固溶体：溶质原子规则分布无序固溶体有序固溶体有序化转变：在一定条件下，一些合金的无序固溶体可转变为有序固溶体。第47页，课件共57页，创作于2023年2月

2.固溶体的性能固溶体随着溶质原子的溶入晶格发生畸变。晶格畸变增大位错运动的阻力，使金属的滑移变形变得更加困难，从而提高合金的强度和硬度。通过形成固溶体使金属强度和硬度提高的现象称为固溶强化。固溶强化是金属强化的一种重要形式。在溶质含量适当时，可显著提高材料的强度和硬度，而塑性和韧性没有明显降低。第48页，课件共57页，创作于2023年2月如：

●纯铜的σb为220MPa,硬度为40HB,断面收缩率ψ为70%。

●当加入1%的镍形成单相固溶体后,强度升高到390MPa,硬度升高到70HB,而断面收缩率仍有50%。固溶体综合机械性能很好,常作为结构合金的基体相。固溶体与纯金属相比,物理性能有较大的变化,如电阻率上升,导电率下降,磁矫顽力增大。第49页，课件共57页，创作于2023年2月2、金属化合物

合金组元相互作用形成的晶格类型和特性完全不同于任一组元的新相即为金属化合物,或称中间相。

金属化合物一般熔点较高,硬度高,脆性大。

合金中含有金属化合物时,强度、硬度和耐磨性提高,而塑性和韧性降低。第50页，课件共57页，创作于2023年2月1.正常价化合物

严格遵守化合价规律的化合物。

由元素周期表中相距较远、电负性相差较大的两元素组成，可用确定的化学式表示。大多数金属和ⅣA族、Ⅴ族、ⅥA族元素生成Mg2Si、Mg2Sb3、Mg2Sn、Cu2Se、ZnS、AlP及β-SiC等。

性能特点是硬度高、脆性大。第51页，课件共57页，创作于2023年2月2.电子化合物

不遵守化合价规律但符合于一定电子浓度(化合物中价电子数与原子数之比)的化合物叫做电子化合物。

由ⅠB族或过渡族元素与ⅡB族、ⅢA族、ⅣA族、ⅤA族元素所组成。

一定电子浓度的化合物相应有确定的晶体结构,并且还可溶解其组元,形成以电子化合物为基的固溶体。第52页，课件共57页，创作于2023年2月生成电子化合物时,元素每个原子所贡献的价电子数：

Au、Ag、Cu为1个Be、Mg、Zn为2个Al