电化学的基本概念和法拉第定律课件

第六章电化学2023/8/4第六章电化学2023/7/316.1电化学的基本概念和法拉第定律

两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体2023/8/46.1电化学的基本概念和法拉第定律

两类导体A.自由电子两A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担第二类导体

又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。2023/8/4两A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：2023/8/4正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。阳极：(Anode)在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。2023/8/4阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。阴极：发生氧化作用的极称离子迁移方向电解质溶液负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极（a)丹尼尔电池离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极-+电源（b）电解池+阳极-阴极2023/8/4离子迁移方向电解质溶液负载电阻正负ZnZnSO4溶液CuCu原电池Cu电极：Zn电极：电极的极性由两电极本身的化学性质决定。发生还原作用，是阴极。电流由极流向极，极电势高，是正极。发生氧化作用，是阳极。电子由极流向极，极电势低，是负极。2023/8/4原电池Cu电极：Zn电极：电极的极性由两电极本身的化学性质决电解池与外电源正极相接，是正极。电极②：与外电源负极相接，是负极。电极①：①②发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(s)发生氧化反应，是阳极。Cu(s)→Cu2++2e-2023/8/4电解池与外电源正极相接，是正极。电极②：与外电源负极相接，是电流效率表示式（1）电流效率=×100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式（2）电流效率=×100%电极上产物的实际量理论计算应得量2023/8/4电流效率表示式电流效率=×100法拉第定律⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。2023/8/4法拉第定律⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量⒉通电于若取电子的得失数为z，通入的电量为Q，则电极上发生反应的物质的量n为：电极上发生反应的物质的质量m为：或2023/8/4取电子的得失数为z，通入的电量为Q，则电极上发生法拉第常数F=L·e

法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12023/8/4法拉第常数F=L·e法拉第常数在数值上等于1mo荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极

阳极荷二价电阴极

阳极2023/8/4荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联例题：

通电于 溶液，电流强度，

析出 。已知。求：⑴通入电量

；⑵通电时间；⑶阳极上放出氧气的物质的量。2023/8/4例题：2023/7/31解法一取基本粒子荷单位电荷：即2023/8/4解法一取基本粒子荷单位电荷：即2023/7/31解法二⑵t同上取基本粒子荷3个基本电荷：即Au，2023/8/4解法二⑵t同上取基本粒子荷3个基本电荷：即Au，202法拉第定律的意义是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。2023/8/4法拉第定律的意义是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的6.2

离子的电迁移和迁移数

离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。2023/8/46.2离子的电迁移和迁移数

离子的电迁移现象设想设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。2023/8/4设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2023/8/41．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mo离子的电迁移现象2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA,BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2023/8/4离子的电迁移现象2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， 离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。2023/8/4离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。为电位梯度离子的电迁移率又称为离子淌度(ionicmobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。称为正、负离子的电迁移率,单位 。2023/8/4离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：电离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transfernumber）用符号表示。是量纲1的量，单位为1，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：2023/8/4离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：2023/8/4迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质的溶液，它的浓度为c( ),解离度为。2023/8/4设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源设正离子迁移速率为，单位时间向阴极方向通过任意截面的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：同理2023/8/4设正离子迁移速率为，单位时间向阴极方向通过任意截因为溶液是电中性的，所以（ ，电场梯度相同）2023/8/4因为溶液是电中性的，所以（ ，电场梯度相同）2023/7/迁移数的测定方法Hittorf

法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。2023/8/4迁移数的测定方法Hittorf法在Hittorf迁Hittorf

法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。2023/8/4Hittorf法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑在界移法的左侧管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可见。界面移动法通电后向上面负极移动，淌度比小,随其后，使界面向上移动,通电一段时间移动到位置。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。2023/8/4在界移法的左侧管中先放入 溶液至面，设毛细管半径为，截面积与之间距离为，溶液体积 。迁移的电量为，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为 ，2023/8/4设毛细管半径为，截面积与之间距离为，电动势法在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，由于HCl浓度不同所产生液接电势的计算式为已知和，测定，就可得和的值。（见下章）2023/8/4电动势法在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可6.3

电导

电导、电导率、摩尔电导率电导电导是电阻的倒数电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为或。2023/8/46.3电导

电导、电导率、摩尔电导率电导电导是电阻的倒数电导率因为比例系数称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或。电导率也就是电阻率的倒数：2023/8/4电导率因为比例系数称为电导率。电导率相当于单位摩尔电导率在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为 。是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为。2023/8/4摩尔电导率在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。2023/8/4摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2023/8/4电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。

AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。2023/8/4电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电电导的测定接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。2023/8/4电导的测定接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流电导池常数电导池常数 单位是。因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。2023/8/4电导池常数电导池常数 单位是。电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。2023/8/4电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。2023/8/4摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，强电解质是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率。

随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：Kohlrausch2023/8/4强电解质是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，弱电解质随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见 的与的关系曲线。弱电解质的不能用外推法得到。2023/8/4弱电解质随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当离子独立移动定律德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这就称为Kohlrausch离子独立移动定律2023/8/4离子独立移动定律德国科学家Kohlrausch根据几个有用的关系式对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。对强电解质近似有2023/8/4几个有用的关系式对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关电导测定的一些应用检验水的纯度纯水本身有微弱的解离这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。2023/8/4电导测定的一些应用检验水的纯度纯水本身有微弱的解离这样，去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。2023/8/4去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用电导测定的一些应用计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：以 作图，从截距和斜率求得和值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwald’sdilutionlaw）。2023/8/4电导测定的一些应用计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质A测定难溶盐的溶解度1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：2023/8/4测定难溶盐的溶解度1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2023/8/4电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物 均为沉淀2023/8/41.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则：6．4强电解质溶液理论简介

平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式2023/8/4当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则：6．4强电解质溶电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，2023/8/4电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子。为简对任意价型电解质2023/8/4对任意价型电解质2023/7/31定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度系数（meanactivitycoefficientofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）2023/8/4定义：离子平均活度（meanactivityofion从电解质的求对1-1价电解质2023/8/4从电解质的求对1-1价电解质2023/7/31离子强度式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，路易斯提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：2023/8/4离子强度式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度强电解质溶液的离子互吸理论范霍夫因子实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，van’tHoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为van’tHoff因子或van’tHoff系数，用表示。非电解质电解质2023/8/4强电解质溶液的离子互吸理论范霍夫因子实验中发现电解质离子氛若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。2023/8/4离子氛若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中是i离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。2023/8/4德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度系数，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。2023/8/4德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律的常用表示式：对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：则式中为离子的平均有效直径，约为 ，是与温度、溶剂有关的常数，在298K的水溶液中，2023/8/4对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休德拜-休克尔-昂萨格电导理论弛豫效应由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。2023/8/4德拜-休克尔-昂萨格电导理论弛豫效应由于每个离子周围电泳效应在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。2023/8/4电泳效应在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：式中和分别是电泳效应和弛豫效应引起的使的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：德拜-休克尔-昂萨格电导公式2023/8/4考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔6.5 可逆电池和可逆电极

组成可逆电池的必要条件净反应：例如有电池总反应：作为电解池阴极：阳极：作为原电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)2023/8/46.5 可逆电池和可逆电极

组成可逆电池的必要条件净反应：例可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极2023/8/4可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极金属-难溶盐及其阴离子第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/8/4第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2023/8/4第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/8/4第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(6.6 电动势的测定对消法测定电动势的原理图2023/8/46.6 电动势的测定2023/7/31标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2023/8/4标准电池结构图电池反应：净反应：2023/7/31标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023/8/4标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.056.7 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”或“┆┆”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。右边为正极，起还原作用。2023/8/46.7 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/8/4可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF例如：非自发电池： 6.8可逆电池的热力学

E与a(活度)的关系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2023/8/46.8可逆电池的热力学

E与a(活度)的关系(-)H2（1）因为2023/8/4（1）因为2023/7/31（2）两种写法，结果相同。但要记住：2023/8/4（2）两种写法，结果相同。但要记住：2023/7/31从标准电动势求标准平衡常数

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2023/8/4从标准电动势求标准平衡常数与所处的状态不同，

E,和K与电池反应的关系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②½H2(

)+½Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)2023/8/4E,和K与电池反应的关系例如：2023/7/3（4）从E和

求DrHm和DrSm2023/8/4（4）从E和求DrHm和DrSm2026.9 电动势产生的机理界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。2023/8/46.9 电动势产生的机理界面电势差在金属与溶外电位Ψ把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势Χ从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。内电位无法测量。某物体相（1）∞∞A物质相的内电位、外电位、表面电势2023/8/4外电位Ψ把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面10-4c电极与溶液间的电势差(Ⅰ，Ⅱ)=

Ⅰ-

Ⅱ溶液（Ⅱ）金属M（Ⅰ）金属的表面电势Χ(Ⅰ,真空)外电位之差Ψ(1,2)溶液相的表面电势Χ(Ⅱ,真空)两相的内电位之差Φ（Ⅰ，Ⅱ）电极与电解质间的内电位差与外电位差1212=(Ⅰ-Ⅱ)+(ΧⅠ-ΧⅡ)

可测量

不可测量=(Ⅰ+ΧⅠ)-(Ⅱ+ΧⅡ)2023/8/4电极与溶液间的电势差(Ⅰ，Ⅱ)=Ⅰ-Ⅱ溶液（电动势的值E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+2023/8/4电动势的值E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接E值的测量E=Φ接触+Φ-+Φ+

+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu设：使用盐桥，Φ扩散→0可以测量=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]=Cu’ΦZn+

ZnΦSol+

SolΦCu2023/8/4E值的测量E=Φ接触+Φ-+Φ++[(ΨZn+ΧZn6.10 电极电势和电池电动势

标准氢电极规定用镀铂黑的金属铂导电2023/8/46.10 电极电势和电池电动势

标准氢电极规定用镀铂黑的金属氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2023/8/4氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是Nernst方程。2023/8/4电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态这就是Nernst方程电极电势的正负E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）2023/8/4电极电势的正负E(Ox|Red)>0E(Ox|Red)甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2023/8/4甘汞电极0.1 0.3337氢电极使用不方便，用有电池电动势的计算净反应:方法一:2023/8/4电池电动势的计算净反应:方法一:2023/7/31净反应:方法二:两种方法，结果相同2023/8/4净反应:方法二:两种方法，结果相同2023/7/316.11

浓差电池和液接电势浓差电池液体接界电势对盐桥作用的说明总电动势E与Ec，Ej的关系2023/8/46.11 浓差电池和液接电势浓差电池液体接界电势对盐桥6.11

浓差电池和液接电势

浓差电池A.电极浓差电池1.2.3.2023/8/46.11 浓差电池和液接电势

浓差电池A.电极浓差电池1.2B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.2023/8/4B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.2023（(2)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。(1)电池标准电动势浓差电池的特点：2023/8/4（(2)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从液体接界电势Ej或El液接电势（LiquidJunctionPotential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的2023/8/4液体接界电势Ej或El液接电势（LiquidJunctio对1-1价电解质，设：2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。2023/8/4对1-1价电解质，设：2.液接电势的计算测定液接电势，可计算对盐桥作用的说明4.盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。1.盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。2.常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。3.盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2023/8/4对盐桥作用的说明4.盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，总电动势E与Ec，Ej的关系2023/8/4总电动势E与Ec，Ej的关系2023/7/316.12 电动势测定的应用

求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2023/8/46.12 电动势测定的应用

求热力学函数的变化值测定：应用：判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2023/8/4判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：测离子平均活度系数g±应用：(4)测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±2023/8/4测离子平均活度系数g±应用：(4)测离子平均活度系数g±和m测定未知的E(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对作图图见下页：应用：(5)测定未知的

(Ox|Red)值2023/8/4测定未知的E(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以（5）测定未知的E(Ox|Red)值2023/8/4（5）测定未知的E(Ox|Red)值2023/7/3求难溶盐溶度积应用：(6)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2023/8/4求难溶盐溶度积应用：(6)求A.求AgCl(s)的设计电池，B.求水的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池Ⅰ:2023/8/4B.求水的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池Ⅱ:2023/8/4电池Ⅱ:2023/7/31电池Ⅲ:2023/8/4电池Ⅲ:2023/7/31测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt2023/8/4测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌·氢醌电极摩尔甘汞电使用醌氢醌电极注意事项：pH<7.1,当pH>7.1时，E为负值。pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/8/4使用醌氢醌电极注意事项：pH<7.1,当pH>7.1时，E为测溶液的pHpH定义：2023/8/4测溶液的pHpH定义：2023/7/31E(Ox|Red)-pH图在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2023/8/4E(Ox|Red)-pH图在保持温度和离子浓度为定应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2023/8/4应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.H2O的电势-pH图因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2023/8/4H2O的电势-pH图因两者的斜率相同，仅是截所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。

从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2023/8/4所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离铁的各种电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。2023/8/4铁的各种电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一6.13理论分解电压理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势2023/8/46.13理论分解电压理论分解电压使某电解质溶液能分解电压的测定使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。2023/8/4分解电压的测定使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线2023/8/4外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和分解电压的测定当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线2023/8/4分解电压的测定当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。2023/8/4实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作6.14极化作用极化 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。2023/8/46.14极化作用极化 当电极上无电流通过时，电极处极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。2023/8/4极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。2023/8/4根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差超电势在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：

阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。2023/8/4超电势在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势极化曲线超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。2023/8/4极化曲线超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线（polarizationcurve）(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。2023/8/4极化曲线（polarizationcurve）(2)原电池氢超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。2023/8/4氢超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。2023/8/4氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小Tafel

公式早在1905年，Tafel

发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel

公式。式中j

是电流密度,是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关