化学反应的标准热力学函数课件

热力学函数规定值

南开大学化学系朱志昂E-mail：zazhu@热力学函数规定值南开大学化学系朱志昂2朱志昂一、为什么要规定热力学函数规定值?

在热力学中,我们只能通过实验求算两个不同状态的热力学函数的变化值，而无法求得某一状态函数U、H、S、A、G的绝对值。于是人们为物质的状态函数选择一个基线作为基准，并规定其热力学函数值，通常规定为零，则从某基准到某一状态的热力学函数变化值就是该状态的热力学函数规定值。2朱志昂一、为什么要规定热力学函数规定值?在3朱志昂二、规定焓

1、焓的零点规定在298.15K、、标准态下的稳定单质的摩尔焓为零，即：

2、稳定单质在T、p下的规定摩尔焓（2－2）（2－1）3朱志昂二、规定焓1、焓的零点2、稳定单质在T、p下的规4朱志昂二、规定焓3、任一纯化合物B在25℃时的标准摩尔焓均等于其25℃时的标准摩尔生成焓

即注意：实验测量的生成热与热力学手册数据标准摩尔生成焓之间还有差别，详见近代物理化学上册p.50。（2－3）4朱志昂二、规定焓3、任一纯化合物B在25℃时的标准摩尔焓5朱志昂三、规定热力学能(或称内能)

1、热力学能的零点在热力学上有了规定焓的零点,热力学能的零点根据也就相应规定了。在统计力学中规定分子在基态时能量为零。在结构化学中规定组成分子的原子相距无穷远时为能量的零点。2、稳定单质的的内能规定值3、化合物B的热力能规定值（2－5）（2－4）5朱志昂三、规定热力学能(或称内能)1、热力学能的零点3、6朱志昂四、规定熵

1、熵的零点根据热力学第三定律,规定在绝对零度时,完美晶体物质的熵值为零。即：2、物质的摩尔规定熵（2－7）6朱志昂四、规定熵1、熵的零点2、物质的摩尔规定熵（2－四、规定熵3、物质的标准摩尔规定熵若

，则从(2-7)式得到7朱志昂若在0～T之间有相变化，则应分开计算其熵变。在热力学函数表中列出的纯物质的标准摩尔规定熵的数值均为298.15K时的数值。注意:若在298.15K和时的纯物质是气体,因为气体的标准态是,并具有理想气体性质,所以还必需考虑实际气体与理想气体在298.15K和下的熵差值(参看近代物理化学,上册,p.127)。（2－8）四、规定熵3、物质的标准摩尔规定熵7朱志昂若在0～T之间有相五、规定标准摩尔吉布斯自由能

1、纯物质B的规定标准摩尔吉布斯自由能H和S的规定值确定后，G的规定值通过其定义式

，也就随之而定，不必另作规定。温度为T的标准态下的纯物质B的规定标准摩尔吉布斯自由能为：8朱志昂（2－9）在298.15K时（2－10）五、规定标准摩尔吉布斯自由能1、纯物质B的规定标准摩尔吉布五、规定标准摩尔吉布斯自由能对于稳定单质，因，则有：9朱志昂2、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能任一化学反应

的标准摩尔吉布斯自由能为如果反应是从稳定纯单质生成1mol化合物B的生成反应,则就是该化合物B的标准摩尔生成吉布斯自由能

。热力学手册数据列出的是（2－10a）五、规定标准摩尔吉布斯自由能对于稳定单六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值1、组分B的偏摩尔量的规定值（1）对混合物中的组分B混合物中组分B的标准态就是T、下的纯组分B，所以有10朱志昂（2－11）纯物质B的

的规定值己确定，再加上溶解度数据、即可求得混合物中组分B的偏摩尔量

的规定值。组分B的其他偏摩尔量的规定值可由下列热力学关系求得：（2－12）（2-13）六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值1、组分B的偏摩尔量六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值（2）由于溶剂A的标准态是纯溶剂,所以其热力学函数

可按混合物中组分的求算方法求出。（3）对溶液中的溶质B欲求溶液中的溶质B的标准偏摩尔吉布斯自由能即

的规定值,必须知道溶质在溶剂中的饱和溶解度数据。对于饱和溶液,根据相平衡条件,应有：11朱志昂(2－14)六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值（2）由于溶剂A的标根据(2-14)式，由纯溶质B规定吉布斯自由能

和溶质B在溶剂中的饱和溶解度数据，即可求得溶液中溶质B的标准偏摩尔吉布斯自由能

2.溶质B的标准偏摩尔生成函数

(1)溶质B的标准偏摩尔生成吉布斯自由能。在热力学函数表中所列数据均为纯物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯自由能。我们定义溶液中溶质B的标准偏摩尔生成吉布斯自由能为：12朱志昂六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值（2－15）根据(2-14)式，由纯溶质B规定吉布斯自由能六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值式中

是在温度T和下,溶质B在溶剂A中的标准偏摩尔吉布斯自由能。

是形成1mol溶质所需的纯单质的标准吉布斯自由能之和。根据(2-14)式，在

时，应有13朱志昂代入(2-15)式得:(2-16)六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值式中六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值(2)溶质B的标准偏摩尔生成焓同理定义为:14朱志昂(2-17)对理想稀溶液中的溶质B,有:(参看近代物理化学上册p.254式6-54)式中代表无限稀溶液中的溶质B的偏摩尔焓。根据微分溶解热定义有（见近代物理化学上册p.257）代入(2-17)式则有六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值(2)溶质B的标准六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值15朱志昂利用式(2-18),从表中查得纯溶质B的标准偏摩尔生成焓和溶质B在溶剂A中无限稀微分溶解热的数值,即可求得溶液中溶质B的标准偏摩尔生成焓。（2－18）六、多组分体系中组分B的热力学函数规定值15朱志昂利用式(2七、单个离子的热力学函数规定值由于无法从实验单独测定或,而只能求出整个电解质B的。所以，人们规定水溶液中

离子的

在任何温度下均为零，即16朱志昂（2－19）（2－20）（2－21）（2－22）（2－23）七、单个离子的热力学函数规定值由于无法从实验单独测定七、单个离子的热力学函数规定值规定了H+(aq,T)的标准热力学函数值为零后，测定出电解质Hν+Aν-(aq,T)的热力学函数值，可求出任何负离子Az–(aq,T)的热力学函数值。再测出电解质Cν+Aν-(aq,T)的热力学函数值，又可求出正离子Cz+的热力学函数值。在热力学函数表中所列的水溶液中离子的标准摩尔生成热、标准摩尔生成吉布斯自由能和标准摩尔熵就是按上述规定方法求出的。显然，这些离子的热力学函数规定值只适用于水溶液，不适用于非水溶液(详见朱志昂主编”近代物理化学”上册

p.284，2004，科学出版社)。朱志昂17七、单个离子的热力学函数规定值规定了H+(aq八、化学反应的标准热力学函数1.应进度ξ(1)定义对化学反应

18朱志昂式中是反应体系中组元B的化学计量系数，是一没有单位的纯数，对产物取正，对反应物取负。反应进度定义为：（2－24）（2－25）（2－26）八、化学反应的标准热力学函数1.应进度ξ18朱志昂式中八、化学反应的标准热力学函数(2)物理意义Δξ＝1mol或ξ＝1mol的物理意义是化学计量数摩尔的反应物完全反应变成化学计量数摩尔的产物，或理解为按化学计量方程进行一单位反应。若Δξ＝0.1mol意指0.1倍化学计量数摩尔的反应物完全反应，变成0.1倍化学计量数摩尔的产物。(3)如何求Δξ?19朱志昂（2－27）八、化学反应的标准热力学函数(2)物理意义19朱志昂（2－2八、化学反应的标准热力学函数(4)反应的摩尔焓变和摩尔内能变20朱志昂Δξ的求算及如何从实验测得的

求

和,详见近代物理化学，上册，p.46，例2-2及例2-3。注意:同一反应体系，化学计量方程不同，则Δξ及

、,也不相同。（2－28）（2－29）八、化学反应的标准热力学函数(4)反应的摩尔焓变八、化学反应的标准热力学函数

2．化学反应的标准摩尔焓、标准摩尔熵

、标准摩尔吉布斯自由能

的定义。21朱志昂＝＝＝＝aA(α)T标准态bB(β)T标准态cC(γ)T标准态dD(δ)T标准态＋→＋（2－30）八、化学反应的标准热力学函数2．化学反应的标准摩尔焓八、化学反应的标准热力学函数

、

、

的定义为：从各自单独处于温度为T的标准态下化学计量数摩尔的反应物,完全反应后生成各自单独处于温度也为T的标准态下化学计量数摩尔产物过程的焓变、熵变、吉布斯自由能变。即反应物和产物均处于标准态、温度为T而且反应进度为1mol过程的焓变。3．对理想气体反应体系各自代表不同过程的物理量。化学反应等温方程式的物理意义详见近代物理化学下册p.3-p.9（2－31）22朱志昂八、化学反应的标准热力学函数八、化学反应的标准热力学函数化学平衡时，

是反应进度为1mol、在标准态下,反应物完全变成产物过程的吉布斯自由能变化值，它不是平衡时的吉布斯自由能变化值。标准压力平衡常数

没有单位与标准态的选取有关，是化学平衡时的性质。经验压力平衡常数Kp有单位，与标准态的选取无关，是化学平衡时性质。详见近代物理化学下册p.10-p.1323朱志昂八、化学反应的标准热力学函数化学平衡时，标准压力平衡常数八、化学反应的标准热力学函数4.对溶液中化学平衡,根据