近红外技术理论概要课件

谈谈你的理解什么是近红外分析技术？近红外能作什么？近红外不能作什么？你目前还想用近红外来作什么？

谈谈你的理解什么是近红外分析技术？1800年4月

英国科学家

WilliamHerschel发现了红外线Ref.J.NearInfraredSpectrosc.8,75-86.2000.1800年4月

英国科学家

WilliamHerschel近红外发展史1800 第一个近红外光谱被记录(Herschel)

一个非常偶然的机会，发现了非可见光的存在160多年后才开始近红外的应用1960s

KarlNorris于上世纪50年代在美国农业部（USDA）

的支持下开始进行近红外光谱分析技术用于农产品(包括谷物、水果、蔬菜等)成份快速定量检测的探讨

研究。

近红外发展史1971全世界第一台商用近红外进入市场Neotec公司GrainQualityAnalyzer伊利诺伊州农业部合作项目分析大豆的水分、蛋白和含油量磨粉分析漫反射技术滤光片Neotec-->PacificScientific-->FOSSNIRSystems近红外发展史1971全世界第一台商用近红外进入市场近红外发展史1970s 近红外光谱仪在不断发展

电子部件更加稳定

光路系统改善 带有微处理器 采用滤光片技术，包括固定滤光片和倾斜细滤光片多元线性回归方法(MLR)1975 CanadianGrainCommission加拿大粮食委员会 接受近红外方法作为测定小麦蛋白的官方方法近红外发展史1970s 近红外光谱仪在不断发展近红外发展史1980 PacificScientific/Neotec ResearchCompositionAnalyzer(RCA)计算机控制的系统光栅，全谱段扫描漫反射分析近红外发展史1980 PacificScientific/Neot1980s 新的定标技术的产生和采用主成分分析技术偏最小二乘法PartialLeastSquare(PLS)处理连续光谱数据，模型更完善稳定对农产品分析，PLS永远优于MLR近红外发展史1980s 新的定标技术的产生和采用近红外发展史近红外发展史有关近红外研究的文献数量1930-1940 31940-1950 41950-1960 231960-1970 231970-1980

1521980-1990 >1000近红外发展史有关近红外研究的文献数量近红外发展史1994定标新方法：人工神经网络技术-解决非线性 ANNArtificialNeuralNetwork

为Infratec系列仪器提供全球适用的定标

目前FoodScan等型号近红外也采用ANN定标近红外发展史1994定标新方法：人工神经网络1987基于透射检测技术的谷物原样近红外分析仪TecatorInfratec12211226-1225-1229125512651275TecatorFOSSTecator FOSSAnalyticalABFOSS近红外发展历程1987基于透射检测技术的谷物原样近红外分析仪FOSS近红FOSS近红外发展历程1995 NIRSystems推出基于数字信号控制的

全息光栅DDS系统FOSS近红外发展历程1995 NIRSystem2001 Infratec1241-基于光纤导光的透射DDS系统更高的仪器一致性FOSS近红外发展历程2001 Infratec1241-基于光纤导光的透射2002FoodScan/OliveScan-基于光纤导光的透射DDS系统FOSS近红外发展历程2002FoodScan/OliveScan2004 XDS-数字偏心光栅系统-更高的光谱性能

和仪器一致性，主要应用于近红外研究领域FOSS近红外发展历程2004 XDS-数字偏心光栅系统-更高的光谱性能FO2005InfraXact-基于光纤导光的后分光DDS反射系统FOSS近红外发展历程2005InfraXact-基于光纤导光的2011用户界面友好的ISIscanNova软件

最新的定标技术

支持网络连接

DA1650DS2500FOSS近红外发展历程2011用户界面友好的ISIscan30余年的近红外经验，50多个近红外专利使我们拥有以下荣誉：第一台商用近红外光谱仪.第一台具有计算功能的近红外光谱仪.第一台光栅连续扫描式近红外光谱仪第一台数字控制全息扫描光栅近红外光谱仪DDS.第一台数控偏心全息扫描光栅近红外光谱仪XDS第一台光纤采样系统.第一台在线光纤系统.FOSS近红外发展历程30余年的近红外经验，50多个近红外专利使我们拥有以下荣誉：Infratec系列早期 >7000台Infratec1241 >6500台NIRSystems系列分析仪 >10000台InfraXact >1000台FOSS近红外发展历程FOSS近红外发展历程NIR技术目前所获得的部分国际认可

AACC美国谷物化学家学会39-21(大豆中的蛋白,油份,水分）39-21A（小麦中蛋白、水分）AOAC989.03(蛋白,酸性洗涤纤维,水分）USDA89-01（大豆中的蛋白，油份）90-101（小麦中的蛋白）ICC国际谷物协会

NIR技术目前所获得的部分国际认可近红外技术在我国研究与应用进展七五期间，近红外定标数据库的开发就列入国家攻关计划。在此期间以中国农科院畜牧研究所为首，全国近20家研究所联合完成了饲料用玉米等九个能量饲料大豆粕等4个蛋白饲料苜蓿粉等7个粗饲料蛋鸡配合料干物质，粗蛋白，粗纤维，和灰分组分的定标数据库建立和定量分析工作近红外技术在我国研究与应用进展七五期间，近红外定标数据库的开6个饲料的消化能和代谢能含量分析大麦等4个饲料原料的氨基酸分析米糠饼等6个饲料的植酸磷分析饲料添加剂中喹乙醇分析的定标工作这些工作为NIR技术在我国农业上的应用提供了大量的基础数据近红外技术在我国研究与应用进展6个饲料的消化能和代谢能含量分析近红外技术在我国研究与应用进GB/T18868-2002饲料中水分、粗蛋白、粗纤维、粗脂肪、赖氨酸、蛋氨酸德快速测定近红外光谱法Methodfordeterminationofmoisture,crudeprotein,crudefiber,crudefat,lysineandmethinione馔写人国家饲料质量监督检验中心杨曙明宋荣近红外技术在我国研究与应用进展GB/T18868-2002近红外技术在我国研福斯近红外在国内的主要合作机构饲料类定标合作单位国家饲料产品质量监督检验中心(北京)杨曙明主任从1998年开始福斯近红外在国内的主要合作机构饲料类定标合作单位水稻类定标合作单位农业部稻米及制品质量监督检验中心(杭州)朱智伟

主任从2002年开始福斯近红外在国内的主要合作机构水稻类定标合作单位福斯近红外在国内的主要合作机构糖类应用定标合作单位广西大学糖业中心(南宁)卢家炯

主任从2000年开始福斯近红外在国内的主要合作机构糖类应用定标合作单位福斯近红外在国内的主要合作机构油菜类定标合作单位农业部油料及制品质量监督检验中心(武汉)李光明主任从2000年开始福斯近红外在国内的主要合作机构油菜类定标合作单位福斯近红外在国内的主要合作机构谷物类定标合作单位农业部农产品质量监督检验中心(哈尔滨)王乐凯

主任从2004年开始福斯近红外在国内的主要合作机构谷物类定标合作单位福斯近红外在国内的主要合作机构光谱学原理近红外检测技术介绍定标技术简介

近红外技术基本理论与应用近红外技术基本理论与应用传统分析手段的局限性破坏样品，无法满足育种研究要求测试周期长投资大（需多台精密分析仪器及大量人力）日常消耗多（人员，试剂，水，电........）环境污染（压力越来越大）传统分析手段的局限性破坏样品，无法满足育种研究要求传统分析手段的局限性水分（GB5009.3-85)--8小时；灰份（GB5009.4-85)--11小时；粗蛋白（GB5009.5-85)--5小时；总淀粉（GB5009.9-85)--4小时。例如国标中常见指标分析的时间消耗:传统分析手段的局限性水分（GB5009.3-85)--8一个很好的解决方法近红外光谱分析——快速：一分钟内就能得到全部分析结果样品无损：可对整籽粒直接进行分析同时测定多个成分：蛋白、油份、水份，灰份，氨基酸等客观：减少人为的操作误差安全无污染：无化学试剂的使用及排废一个很好的解决方法近红外光谱分析——近红外光谱波长范围紫外可见近红外中红外25004,000官能团定性分析成分定量分析复杂有机体系的掺假鉴定表观颜色分元素分析70014,28540025,00020050,00025,000nm400cm-1近红外光谱波长范围紫外可见近红外中红外25004,000官能近红外是如何工作的?近红外光谱研究物质分子对近红外光（能量）的吸收界于电磁波谱780-2500nm光谱区段它属于分子光谱的研究范畴，即研究物质分子与

电磁波的相互作用.

近红外是如何工作的?

光谱理论广义的红外光谱（包括中红外光谱及近红外光谱）

是由分子振动吸收引起的红外活性分子（包括对中红外及近红外谱区能量吸收分子）可理解为

一振动双极的机械模型（双极具有电荷分离），每一双极模型其振动具有特殊的频率及振幅。光谱理论广义的红外光谱（包括中红外光谱及近红外光谱）近红外区吸收近红外光谱主要是由分子中O-H,N-H,C-H,S-H键的

振动吸收引起的，是这些振动的组频和倍频吸收带近红外区光谱测试成分须含有O-H,C-H,N-H或S-H键-CH-OHNH-SH近红外区吸收近红外光谱主要是由分子中O-H,N-H,C-光谱理论红外活性分子其振动的基频吸收发生在中红外区，在近红外区，表征为合频吸收及倍频吸收。倍频吸收带约发生在基频吸收波长的1/2及1/3处或2-3倍基频吸收频率处当倍频级别增加时，吸收强度将减弱光谱理论当光能与分子振动能量相匹配时，分子将吸收光能，

振动能级将跃迁为新能级，表征为振动振幅的增加在新能级时，分子振动频率保持不变光谱理论当光能与分子振动能量相匹配时，分子将吸收光能，光谱理论光谱学原理初始态偶极子分子混合入射光发生能级跃迁出射光激发态分子振动能量水平ω

匹配偶极分子特征频率的光被吸收光谱学原理初始态偶极子分子混合入射光发生能级光谱学原理光谱学原理红外光(Infrared,780-25000nm)的能量与分子振动能量相当可以反映出不同的官能团、化学键等信息，可划分为——近红外、中红外和远红外，他们可应用在不同场合。中红外反应的是分子的基频振动，可用于物质分子结构的推断和一定的定量分析近红外区是分子的合频和倍频吸收谱带，主要用于定量分析和已知物质的判别远红外反应的是分子的转动情况，多用于遥感测量等领域光谱学原理红外光(Infrared,780-25000nm)的能量与分合频吸收不同化学键或同一化学键的不同振动形式在其基频波数（波长的倒数）之和处形成的特征吸收例如：C-H键的伸缩振动(2960cm-1/3378nm)和弯曲振动(1460cm-1/6849nm)的合频发生在2960cm-1＋1460cm-1＝4420cm-1/2262nm处

光谱学原理合频吸收光谱学原理倍频吸收在化学键基频波数的倍数处形成的特征吸收例如：C-H键的伸缩振动(2960cm-1/3378nm)倍频出现在 2960cm-1╳

2=5920cm-1/1689nm和

2960cm-1╳

3=8880cm-1/1126nm处光谱学原理倍频吸收光谱学原理近红外谱区的能量吸收比中红外谱区小1-2个数量级，在样品可以有较深的穿透，这就使得近红外可以直接对原样进行分析，而不需要进行粉碎、压片、溶解等繁琐的样品处理过程。这一特点非常实用，不但节省了样品分析的时间，更主要的是样品在分析之后仍可继续使用。光谱学原理近红外谱区的能量吸收比中红外谱区小1-2个数量级，在样品可以部分官能团的典型NIR吸收位置近红外光谱主要研究的是有机分子中与氢相连化学键的振动吸收，包括：-CH，-OH，-NH，-SH，C=O等化学键光谱学原理部分官能团的典型NIR吸收位置近红外光谱主要研究的是有机分子脂肪在NIR中对应的吸收基础光谱学原理脂肪在NIR中对应的吸收基础光谱学原理蛋白质在NIR中对应的吸收基础光谱学原理蛋白质在NIR中对应的吸收基础光谱学原理糖类在NIR中对应的吸收基础光谱学原理糖类在NIR中对应的吸收基础光谱学原理水油份蛋白质淀粉光谱学原理水油份蛋白质淀粉光谱学原理玉米的近红外光谱玉米的近红外光谱近红外吸收重要的波长

92139CH/CO合频吸收峰蛋白/淀粉102180NH键伸缩振动一级倍频蛋白质82190CH/CO合频吸收峰蛋白/淀粉72208CH/CO合频吸收峰尿素/乳糖52270OH/CO合频吸收峰淀粉/糖42310CH键伸缩一级倍频油份22336CH键弯曲振动一级倍频纤维素

62230参比

近红外吸收重要的波长92139CH/CO合频吸收峰蛋白/淀191445OH键二级倍频水分181722CH键二级倍频淀粉/纤维素171734SH键二级倍频蛋白质151759CH键二级倍频油份131778CH/OH合频吸收峰淀粉/纤维素121818CO键一级倍频纤维素161940OH键一级倍频水分111982NH/酰胺组合峰尿素142100COO一级倍频淀粉/蛋白近红外吸收重要的波长

191445OH键二级倍频水分181722CH键二级倍频淀粉近红外光谱特征和近红外光谱解析特点1.信息范围有机物近红外分析的范围比中红外小，分子中只有基频振动在5000nm以下的振动其倍频吸收才能处于近红外谱区2.信息量近红外谱区除了有不同级别的倍频谱带外还包含许多不同形式组合的合频吸收，造成了谱带复杂，信息丰富。3.信息强度倍频与合频跃迁的几率比基频跃迁小得多，有机物在近红外谱区摩尔吸光系数比中红外区小1-2个数量级，因此可以更深的穿透样品反映样品的内部吸收信息，而不需要繁琐的纯化与分离样品前处理近红外光谱特征和近红外光谱解析特点1.信息范围4.由于转动光谱的叠加，以及各种使谱带增宽的微观因素，近红外谱区的谱带比中红外光谱区的谱带宽5.近红外谱区的范围比中红外谱区小得多，加上谱带宽而复杂，使近红外谱区的谱带严重重叠，难于用常规的方法解析图谱，需要具有先进化学计量学手段的专用近红外软件支持近红外光谱特征和近红外光谱解析特点近红外光谱特征和近红外光谱解析特点光谱学原理700100013001600190022002500波长(纳米)0.20.40.60.8三级倍频吸收带二级倍频吸收带一级倍频吸收带合频吸收带典型农产品的近红外图谱光谱学原理70010001300160019近红外技术理论概要课件近红外检测技术分类NIR =近红外漫反射技术

NearInfraredReflectanceNIT =近红外透射技术

NearInfraredTransmittance光源检测器被测样品光源检测器被测样品近红外检测技术分类NIR =近红外漫反射技术光源检测器被测不同波长的近红外光在固体样品中的穿透能力不同NIT(800-1100nm2级和3级倍频) 适合透射分析穿透力<30mm适合固体原样（大颗粒未经研磨）对于漫反射分析NIR(400-1100-2500nm) 基本反映样品表面的吸收信息

适合固体粉样或小颗粒的样品近红外检测技术分类不同波长的近红外光在固体样品中的穿透能力不同近红外检测技术分在农业领域中，很多产品的籽粒体积较大，并且内部成分是不均匀的，不少品种的籽粒还包附有坚硬的外壳，比如玉米、大豆。对于育种研究而言，希望能够在不破坏籽粒的情况下就可以得到分析结果，以便继续种植繁育。这种情况下，应考虑选择采用透射检测方式的近红外仪。近红外检测技术分类在农业领域中，很多产品的籽粒体积较大，并且内部成分是不均匀的FOSSInfratecTM

系列近红外谷物分析仪采用透射检测技术适用固体原样分析，主要应用领域：小麦、大麦、玉米、大豆、水稻等谷物的分析，不破坏样品配备STM模块和液体样品池，也可对液体进行分析，目前已开发酒类的应用近红外检测技术分类适用固体原样分析，主要应用领域：小麦、大麦、玉米、大豆、水稻FOSSNIRSystems系列近红外谷物/饲料/食品分析仪采用漫反射技术分析固体样品大颗粒样品建议研磨主要应用领域：饲料，饲料原料，食品，制糖，土肥近红外检测技术分类FOSSNIRSystems系列近红外谷物/饲料/食品分近红外光谱分析定标技术介绍近红外光谱分析是间接的（第二手）分析方法，所以需要定标样品集利用定标样品集的参比分析数据与近红外光谱建立定标近红外分析准确度与参比方法数据准确度高度相关近红外分析精度一般优于参比方法分析精度近红外光谱分析定标技术介绍近红外光谱分析是间接的（第二手）分实验室分析蛋白

脂肪水分多变量统计模型

预处理模型验证（化学计量学）未知样品预测蛋白

脂肪水分近红外光谱定标样品集近红外检测技术分类实验室分析多变量统计模型未知样品预测近红外光谱定标样品集近红近红外分析定标技术分类定标模型的数据回归技术主要有： MLR多元线性回归 PLS偏最小二乘法 ANN人工神经网络近红外分析定标技术分类定标模型的数据回归技术主要有：近红外定标技术——MLR此方法主要用于简单样品，光谱没有叠加通常借助所分析成分的纯品吸收光谱进行定标波长选定所选定的波长具有经验性和近似性，在全谱带农产品近红外分析中已不使用，目前主要用于滤光片式近红外定标由于不同农产品各成分随基体组分的变化产生吸收峰漂移，因此滤光片式近红外在采用MLR对农产品近红外定标时误差较大MLR多元线性回归近红外定标技术——MLR此方法主要用于简单样品，光谱没有叠加近红外定标技术——PLS采用主成分分析技术将光谱数据转化为主成分数据，然后和化学分析数据相关联进行定标建模，是目前近红外分析较常使用的方法处理的数据库大小有一定限度（几百个为宜）。过大的样品数据库存在吸收非线性，分析存在误差PLS偏最小二乘法近红外定标技术——PLS采用主成分分析技术将光谱数据转化为主近红外定标技术——PLS光谱量化技术应用FOSS公司在使用PLS方法进行定标开发和升级时所使用的专利技术，可以在比较庞大的数据库中筛选出具有代表性的样品进行定标运算而不降低所得定标模型的效果；在已获得模型的实际使用中，还可以比较被分析样品和定标样品集的相似程度和位置关系，有针对性地收集与原有样品差异较大的样品对定标模型进行升级完善。近红外定标技术——PLS光谱量化技术应用近红外光谱分析技术—光谱量化应用光谱量化技术应用1.收集样品，并对光谱进行主成分分析近红外光谱分析技术—光谱量化应用光谱量化技术应用2.确定参与定标范围样品集GlobalH=3.02.确定参与定标范围样品集GlobalH=3.0近红外光谱分析技术—光谱量化应用2.确定参与定标范围样品集GlobalH=3.0近红外光谱分析技术—光谱量化应用2.确定参与定标范围样品集3.确定最终定标样品集GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.63.确定最终定标样品集GlobalH=3.0Neig3.确定最终定标样品集GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.63.确定最终定标样品集GlobalH=3.0Neig近红外光谱分析技术—光谱量化应用此时已确定那些样品是“好”样品——参与定标建模的样品.“好”样品是光谱具有总体相似性（一筐苹果中没有混有橘子），并能代表光谱间最大差异的样品（与其它样品不重复）已得到所有的信息——样品的扫描数据和准确的湿化学数据——可以建立数学模型来预测未知样品已建立定标成分的值近红外光谱分析技术—光谱量化应用此时已确定那些样品是“好”样近红外光谱分析技术—光谱量化应用GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.6定标的完善：利用所得定标进行日常分析过程中，可通过GH和NH继续选择新的样品填补原有数据库中的空白点，进一步完善定标。NH概念和计算是FOSS独有的专利技术近红外光谱分析技术—光谱量化应用GlobalH=3.0近红外定标技术——ANN非线性定标技术处理大样品数据库模型的适用范围广减少或降低定标模型的调整工作InputlayerHiddenlayerOutputlayerUnits/NodesANN人工神经网络技术近红外定标技术——ANN非线性定标技术InputHidden近红外定标技术——ANN解决定标面临的吸收非线性问题处理大的数据库，不会出现因数据库庞大而造成的定标误差大或者过拟和的问题大数据库定标可以提高定标测试的适用范围，原定标基本不需要调整；向原定标中添加新样品时，不影响原定标的测试准确度ANN定标意味着近红外定标即装即用ANN人工神经网络技术近红外定标技术——ANNANN人工神经网络技术近红外定标技术小结MLRPLSANN定标时可处理的样品数据量小30–100定标所处理样品量需要多个不同的定标大100–1000定标所处理样品量很大定标最少需要1000份样品一个定标可覆盖宽泛围的样品地域变异传输性差好很好应用性有限大很大全球范围定标近红外定标技术小结MLRPLSANN定标时可处理的样品数据量

近红外技术的定标过程

及应用图例近红外技术的定标过程

及应用图例近红外技术的定标过程图例近红外技术的定标过程图例比尔定律吸光度与样品浓度间的关系通过比尔定律描述：

A=abc

在这里:A=某一波长的吸光度a=摩尔吸光系数b=吸收介质的光程c=样品浓度比尔定律吸光度与样品浓度间的关系通过比尔定律描述：2005年4月25日星期二97%OH47%57%85%68%77%吸光度大小与样品浓度成正比.C=B0+B1X1Concentration%=0.222+-1065.8*Absat2064CB0B1X1

2005年4月25日星期二97%OH47%57%85%简单的线性回归Beer-Lambert定律吸收强度与样品浓度成正比(对漫反射技术，吸光系数和光程是固定的常数)定标模型可描述为:C=k0+k1A1k0=截距 k1=斜率A1=吸光度简单的线性回归Beer-Lambert定律Near-InfraredSpectroscopy

近红外定量分析方法常规分析模型验证散射校正定标回归技术建立定标模型样品收集线性定标模型Cnirs=B0+B1*A1+B2*A2+............+Bk*AkNear-InfraredSpectroscopy

近红建立近红外分析方法

建立近红外定量模型的最终目标是

一个长期稳定的和可预测的模型。

建立近红外分析方法 建立近红外分析方法…..

I. 定标样品集A. 样品数目-根据检测成分的数目B.

产品本身的变异程度而定如品系多C.样品浓度的分布状态D. 定标系列必须包含样品变化1. 经常收集样品(不是只在一天或一段时间)2. 结合不同的过程变化(不同的供应商，季节，颗粒度等)E. 浓度范围需5-２０倍于标准方法的标准偏差。建立近红外分析方法….. I. 定标样品集建立近红外分析方法….. II. 标准方法A.什么是标准方法准确度?B.什么是标准方法精度?C.

近红外方法的准确度标准偏差SD是标准方法的1.2-1.5倍D.

近红外方法的精度标准偏差SD比经典高10倍（显著特点）E.

尤其对于浓度极端的样品，需采用标准方法进行双平行或三平行分析建立近红外分析方法….. II. 标准方法建立近红外分析方法….. III.验证样品集A. 类似于定标样品集样品收集–包含相同的变化B. 如果样品许可，可保存高，中，低浓度三种样品作为“标准样”－

定期分析，用于仪器／定标检查的控制样建立近红外分析方法….. III.验证样品集