多原子分子的结构与性质

多原子分子的结构与性质第1页，课件共129页，创作于2023年2月

对双原子分子，无论用MO法，还是用VB法处理，都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结论.（当然也有不一致的情况。例如：对O2的顺磁性，VB法就无法解释，而MO法则是自然的结果。）而对多原子分子，用MO法与VB法处理，则模式图象完全不一样了，VB法仍是双中心的，而MO法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的波函数）原则上是遍及分子中所有原子的。这就是通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。即：第2页，课件共129页，创作于2023年2月双原子分子“平均”结果定域（与VB法一致）离域（即通常意义的离域）VB双中心MO双中心（简单分子轨道理论）多原子分子VB双中心MO多中心（离域分子轨道,正则分子轨道）第3页，课件共129页，创作于2023年2月

原则上讲，凡是VB法能解决的问题，MO法都可解决，反之则不一定。但因MO法因与经典键模式不一致，不习惯使用，特别是对多原子分子。所以现在对VB也进行了很多改进、发展。其中最早的发展就是杂化轨道理论（仍属于价键理论的范畴）

第4页，课件共129页，创作于2023年2月5.1杂化轨道理论5.1.1杂化轨道的性质(1)杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合k=1,2,…,n显然n个原子轨道参加杂化，生成n个杂化轨道。

要说明的是这个表达式与MO-LCAO完全一致，但代表的意义不同，这里的是指同一原子的不同态（不同原子轨道）。杂化原子轨道仍是原子轨道。5-1第5页，课件共129页，创作于2023年2月例如：s-p型杂化用Yi代替sp#杂化

此式展开后，有4个杂化原子轨道(k=1,2,3,4),杂化轨道波函数的构造就是确定16个系数cki的问题了，杂化轨道间的夹角，杂化轨道中各原子轨道的成分都可以通过cki来解决。第6页，课件共129页，创作于2023年2月

原子轨道在环境的微扰下变形重新组合，有利于化学键的形成。杂化（hybridization）的含义：(2)Ψk的正交归一性（i≠j时，i为正交的）（i=j

时，i为归一的）第7页，课件共129页，创作于2023年2月5-2正交归一令（α,β分别为s-p型杂化中所含s,p原子轨道的成分）

将（5-2）展开得：行归一行正交同理，也存在列归一和列正交性质。第8页，课件共129页，创作于2023年2月各个轨道中某一原子轨道成分的总和应为1。（实际上就是列归一）即(3)单位轨道贡献例如：sp杂化第9页，课件共129页，创作于2023年2月(4)成键能力f

pauling将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道的成键能力fs

p轨道的角度函数

第10页，课件共129页，创作于2023年2月

以为单位，则有

5-3由上述定义可以推测：杂化轨道的成键能力肯定与相应的组合系数有关。第11页，课件共129页，创作于2023年2月s成份01/41/31/21杂化类型spnpsp3sp2sps成键能力f1.7322.001.9911.9331.00杂化轨道间的夹角θ

109°28′120°

180°显然，杂化后成键能力增大，这就是原子轨道在成键环境影响下要发生改组的原因。第12页，课件共129页，创作于2023年2月杂化指数

对spn杂化∠CCC平均为116°，三个CCC键角之和为348°。通过计算可知，在C的每个轨道中，p成分为69.5%，s成分为30.5%，因此有：所以在C60中C原子为sp2.28杂化。

显然，杂化指数可以是分数C60第13页，课件共129页，创作于2023年2月由k，

l的相互正交归一性可推出：杂化轨道k，

l间的夹角kl为对等性杂化：

(5)杂化轨道间夹角5-4第14页，课件共129页，创作于2023年2月5.1.2等性杂化轨道理论的应用

(1)sp杂化（杂化轨道波函数的具体形式与坐标轴的选取有关）坐标轴的选取第15页，课件共129页，创作于2023年2月其中其中由行归一、列归一；行正交、列正交条件，即可求出这四个组合系数，用角度分布代替并以为单位第16页，课件共129页，创作于2023年2月作sp化轨道的角度分布图：图5-1一个sp杂化轨道的角度分布图0300600900cos10.870.500.0Y11.931.771.320.711200125015‘15001800cos-0.50-0.577-0.87-1.00Y10.090.0-0.36-0.52Y2作法与此完全相同，只是极大值方向相反第17页，课件共129页，创作于2023年2月(2)sp2杂化第18页，课件共129页，创作于2023年2月坐标轴的选取1323030xpy在Ψ1上的投影为0，即：

剩余部分的px在Ψ2,Ψ3中平分，方向相同（符号相同）第19页，课件共129页，创作于2023年2月py

在Ψ2,Ψ3中平分，且符号相反：

可以验证，Ψi之间满足正交归一化条件第20页，课件共129页，创作于2023年2月图5-2sp3四个杂化轨道取向示意图以CH4为例(3)sp3杂化第21页，课件共129页，创作于2023年2月杂化轨道波函数的构造:第22页，课件共129页，创作于2023年2月图5-3碳原子的sp3杂化轨道等值线图第23页，课件共129页，创作于2023年2月

(4)d轨道参加的杂化

正八面体构型对应的杂化形式为：d2sp3平面正方形构型对应的杂化形式为：或sp3d2第24页，课件共129页，创作于2023年2月表5-1一些常见的杂化轨道杂化轨道

参加杂化的原子轨道构型对称性

实例

sp直线形

sp2平面三角形

sp3四面体形

dsp2平面四方形

dsp3三方双锥形

dsp3四方锥形

d2sp3正八面体形

第25页，课件共129页，创作于2023年2月对特定构型，其杂化类型不是唯一的。例：sp3，sd3均为四面体构型，MnO4-为sd3杂化对特定构型，同类原子轨道的选择也不是任意的。例：sp3d2(d2sp3)只能是正八面体若选sp3dxzdyz，则为反三棱柱构型讨论ab第26页，课件共129页，创作于2023年2月配位数为八的配合物，当为共价成键时多数为反四方柱构型，而没有对应的立方构型。只有完全为静电作用离子键时，才可出现立方构型。原因是没有合适的杂化类型。c例如TaF84-,UF84-为反四方柱构型；而CsCl为立方构型，前者为杂化，后者为完全的静电作用成键。讨论第27页，课件共129页，创作于2023年2月5.1.3不等性杂化

NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5,107.3,虽然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，也比采用纯p轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3采取不等性sp3杂化的概念。问题的提出第28页，课件共129页，创作于2023年2月不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s成份或p成份不相等键轨道中s成分为，孤对电子轨道中s成分为'计算出键轨道中的s成份。由第29页，课件共129页，创作于2023年2月键轨道中的s成分为=0.20

p成分为=1-0.20=0.80孤对电子占据轨道中的s成分为'=(1-0.20×2)/2=0.30

p成分为

'=0.70H2O

=104.5显然，孤对电子占据轨道中s成份大一些，电子云占据空间较大一些，对键电子有压缩作用，使键角小于10928'。例由计算可得第30页，课件共129页，创作于2023年2月

=0.23=0.77

孤对电子占据轨道中s成份大于键轨道中s成分NH3

=107.3例第31页，课件共129页，创作于2023年2月5.2饱和分子的非定域(正则)分子轨道理论

用分子轨道理论处理多原子分子时，按照MO的普遍性原则，把整个分子作为一个整体，其中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH4中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场中运动，而不是在两个键连原子间运动。第32页，课件共129页，创作于2023年2月

5.2.1CH4的正则分子轨道波函数的构造选取如图5-4所示的坐标系：第33页，课件共129页，创作于2023年2月处理问题的基本思路:

先将四个H（分别标记为a,b,c,d）的1s轨道组合成对称性群轨道，然后再与C的2s,2px,2py,2pz原子轨道进行线性组合（实际上是8个原子轨道进行组合，肯定会产生8个分子轨道）第34页，课件共129页，创作于2023年2月同理：得到可得到表5-1的表达式，其能级图如图5-5

与C的2s对称性一致。a1表示一维。

第35页，课件共129页，创作于2023年2月成键离域分子轨道

反键离域分子轨道

（正则分子轨道CMO)（正则分子轨道CMO)表5-1CH4的成键和反键离域分子轨道（即正则分子轨道CMO）第36页，课件共129页，创作于2023年2月C4HCH41S2P2S（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）图5-5CH4的价层分子轨道能级图

8个价电子填充在4个成键分子轨道上。由光电子能谱测出a1轨道的电离能为22.9eV，其余三个轨道t1的电离能为14.4eV。第37页，课件共129页，创作于2023年2月5.2.2CH4正则MO与定域键模型的比较

正则MO上的8个电子，其每个电子都遍及所有原子，这8个电子在整个分子中分摊，其结果是每个C与H之间分摊到两个电子，相当于C―H。电子组态为(a12t16，并不意味4个C―H键不等。应强调说明的是在多原子分子体系中分子轨道与化学键并不存在1―1对应关系。第38页，课件共129页，创作于2023年2月

可以这样比喻，VB法认为分子中的整个电子云是一块块（C―H）拼置而成的，而MO法认为整个电子云是一层层(a1,x,y)叠加而成的。对一些分饱和来说（如CH4），两者是等价的。第39页，课件共129页，创作于2023年2月图5-6离域分子轨道线性组合成定域分子轨道

c时组合系数符号的确定第40页，课件共129页，创作于2023年2月正则MO在解释分子性质时更有用途。

凡是涉及分子中所有电子运动有关的物性，如键能、偶极矩、电荷密度等，两个理论的解释是一致的。但是对涉及单个电子行为的性质，如电子光谱、电离能等，则只有用MO法才能解释，而VB法则无能为力。为了能使正则MO与经典化学键图象对应起来，人们发展了定域分子轨道理论。所谓定域分子轨道就是正则分子轨道波函数的再次线性组合。具体组合结果参阅教材P152-153中的表达式。第41页，课件共129页，创作于2023年2月表5-3离域轨道与定域轨道的适用范围

离域轨道CMO

定域轨道LMO

电子光谱、电子能谱（光致电离）

键长、键能

电子亲合能

力常数

氧化还原电位

电荷密度、偶极矩

分子几何的Walsh描述

分子几何的VSEPR描述

磁性布劳斯特酸性第42页，课件共129页，创作于2023年2月5.3HMO法与共轭分子的结构★丁二烯分子中的键长平均化和1,4加成反应★苯分子中6个C-C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。共轭分子的特性:第43页，课件共129页，创作于2023年2月

共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大键（每个C原子采取sp2杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大键）。

1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。第44页，课件共129页，创作于2023年2月-分离;单电子近似;LCAO—MO近似Huckel近似;求得分子轨道k相应的能级Ek并作Ψk图;布居分析;5.3.1HMO的基本内容第45页，课件共129页，创作于2023年2月-分离后，此处只处理电子

5-5①

选择2pz的线性组合为变分函数

(i为C原子未参加杂化与分子平面垂直的2pz轨道)

5-6②第46页，课件共129页，创作于2023年2月代入变分公式,得久期方程：

展开后即有P154中的（5-4-3）式

5-7第47页，课件共129页，创作于2023年2月休克尔假设：③注：此处的i,j属不同原子的状态。本来i与j相邻时为较小的正值，不相邻时才为0，现统一假设为0。(i=j)(i=j±1相邻时)(i与j不相邻时)(i=j归一)(i≠j)第48页，课件共129页，创作于2023年2月5-105-95-8电荷密度i，键级Pij,自由价Fi及分子图④布居分析：第49页，课件共129页，创作于2023年2月

5.3.2HMO法处理直链共轭多烯丁二烯为例：变分函数：

5-11第50页，课件共129页，创作于2023年2月展开久期方程式，并按休克尔假设进行简化

5-12同除β，并令，即有5-13CCCC1234第51页，课件共129页，创作于2023年2月要使(5-13)式有非零解，其系数行列式应为零5-14●求解能量：

注：对其它任意共轭体系，不同编号方法，行列式的形式不同，但值不变。求解(5-14)式的方法有很多，如对称性方法，群论方法，代数余子式展开法等。代数余子式法是通用的方法。CCCC1234第52页，课件共129页，创作于2023年2月E1=+;E2=+0E3=0;E4=解之得x1-x2-0

x30x4所以第53页，课件共129页，创作于2023年2月光电子能谱证明E1=+1.62(-12.2eV)E2=+0.62(-9.08eV)E3E4第54页，课件共129页，创作于2023年2月将x1=-1.62代入久期方程(5-13)式，并结合归一化条件

即可解出：c1c4c2c3

因此能量最低的分子轨道波函数为

同理，分别将xi代入(5-13)式，可解出表5-4的结果。●求解组合系数：第55页，课件共129页，创作于2023年2月表5-4丁二烯1,3型分子轨道波函数及能级分子轨道能级分子轨道波函数第56页，课件共129页，创作于2023年2月图5-7丁二烯离域键分子轨道及能级图节点数与能量的关系讨论1E1=E2=0E3=0E4==0C2ASSSSAAA第57页，课件共129页，创作于2023年2月能量效应离域大键电子总能

大键键能：离域能：

或值通常通过氢化热来测定，一般在20-40kJ·mol-1。2或第58页，课件共129页，创作于2023年2月

净电荷密度为：qi1-i

相当于有机化学中的与电荷密度（电荷）布居分析3ψ2=0.602φ1

+0.372φ2

-0.372φ3

-0.602φ4ψ1=0.372φ1+

0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4第59页，课件共129页，创作于2023年2月键键级ψ2=0.602φ1

+0.372φ2

-0.372φ3-0.602φ4ψ1=0.372φ1+

0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4第60页，课件共129页，创作于2023年2月自由价Fi

过去认为三次甲基甲烷的成键度最大为4.732(现已有+5价C)第61页，课件共129页，创作于2023年2月

分子图

0.8360.388

0.8960.448

CC

CC

1.000

1.000

4第62页，课件共129页，创作于2023年2月丁二烯的反应活性乙烯

F1F40.836两端碳自由价大于中间碳，活性较大。故有1,4加成，也证明大键的存在。与乙烯的HOMO（-10.5eV）相比，显然丁二烯的HOMO（-9.08eV）能量较高，反应活性高。丁二烯有0.48β的离域能，所以丁二烯的热稳定性比乙烯好（涉及分子中所有电子的整体行为）5第63页，课件共129页，创作于2023年2月直链共轭多烯的简单计算公式E最高E最低=

所以，随链的增长，在4β的宽度范围内能级数目增多，能级间隔减小，形成能带，这是有机物导电的原因之一。

随链的增长，

E

EHOMOELUMO也减小，这就是第一章中谈到的红移现象。j=1,2,3···nc6第64页，课件共129页，创作于2023年2月5.3.3单环共轭多烯的HMO处理以苯为例，久期行列式为：所以x1-2x2x3-1x4x51x6第65页，课件共129页，创作于2023年2月将xi分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到型分子轨道Ψi

E1=+2E2=E3=+E4=E5=-E6=-2第66页，课件共129页，创作于2023年2月E1=+2E2=E3=+E4=E5=-E6=-2第67页，课件共129页，创作于2023年2月●讨论：节点数与能量的关系图5-8苯的-MO图形节点数越多，能量越高，这一结论是普适的。1第68页，课件共129页，创作于2023年2月能量效应或比丁二烯的热稳定性更好，更稳定（经常作为惰性溶剂）布居分析同样的方法可求得电荷密度与自由价等特征量。23第69页，课件共129页，创作于2023年2月简单计算公式i为复数表示通过能级相同的两个波函数（复函数）线性组合成实函数。4第70页，课件共129页，创作于2023年2月●

Frost图与4m+2Hukel规则（休克尔芳香性）以2β为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯分子轨道对应的能级。图5-9环烯烃轨道能级图

由图看出：电子数为4m+2时，电子全部填充在成键的型分子轨道上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质.第71页，课件共129页，创作于2023年2月第72页，课件共129页，创作于2023年2月5.3.4杂原子参加的共轭体系及分子图的应用杂原子共轭体系的HOMO处理原则仍用线性变分法处理电子。近似校正1第73页，课件共129页，创作于2023年2月分子图的应用（i）亲电基团易在电荷密度最大处起反应（ii）亲核基团易在电荷密度最小处起反应（iv）若电荷密度相等，各种基团均优先在自由价最大处起反应（iii）中性自由基在自由价最大处起反应2第74页，课件共129页，创作于2023年2月-NH2为邻对位定位基-OH为邻对位定位基-NO2为间位定位基第75页，课件共129页，创作于2023年2月直链烯：不对称烯烃加成(马可尼可夫规则)第76页，课件共129页，创作于2023年2月5.4.1形成离域大键的条件及类型

☻形成离域键的各原子应共面或准共面，且每个原子可提供一个相互平行的p轨道。此条件保证最大重叠。

☻共轭原子提供的p电子数目小于p轨道数目的2倍。此条件保证有净的成键电子。5.4离域键和共轭效应①条件第77页，课件共129页，创作于2023年2月②类型☻正常大键nm(m=n)☻多电子大键nm(m>n)☻缺电子大键nm(mn)第78页，课件共129页，创作于2023年2月5.4.2共轭效应对分子性质的影响

由于形成了离域π键，增加了π电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。第79页，课件共129页，创作于2023年2月①化学反应性例如中存在46，使其性质变化反常稳定的中间体

的形成，使C-Cl键变短,Cl的反应性下降第80页，课件共129页，创作于2023年2月

大键的形成使电子在分子骨架上易于活动，这是共轭分子导电的原因。随共轭链的增长，形成导带，空带，禁带，类似于半导体。当禁带非常小时(g

3eV)，就成为导体。②导电性第81页，课件共129页，创作于2023年2月

共轭体系大小的改变，引起能级间隔的变化，当吸收波段落在可见光区时，必然出现颜色的变化。③颜

色第82页，课件共129页，创作于2023年2月

当O，Cl，N，S带孤对电子参与离域,如酰胺中N的孤对电子离域化，形成?,使N原子碱性减小。④酸碱性第83页，课件共129页，创作于2023年2月热力学因素

一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。只有ΔG<0的反应才可自发进行。5.5分子轨道的对称性和反应机理第84页，课件共129页，创作于2023年2月

对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允许，但速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义的。本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动力学因素，及这些反应的机理问题。动力学因素第85页，课件共129页，创作于2023年2月

本节主要介绍1981年诺贝尔化学奖获得者福井谦一和霍夫曼（Hoffmann）的工作，这些工作着重讨论化学反应机理，主要适用用于基元反应、协同反应。第86页，课件共129页，创作于2023年2月微观可逆原理(p163)●需要特别注意的几个概念：基元反应由反应物分子直接作用而生成产物的反应协同反应旧键断裂与新键生成同时进行的反应电环化

包含电环合和电环加成第87页，课件共129页，创作于2023年2月

5.5.1电环化反应及迁移反应的实验规律

直链共轭多烯，首尾碳原子相连成环，过程中减少一个键，生成一个键。这种反应具有显著的立体选择性。①电环合第88页，课件共129页，创作于2023年2月例1．丁二烯关环生成环丁烯

电子数满足：m=1,4m=4顺式环丁烯对旋顺旋反式环丁烯第89页，课件共129页，创作于2023年2月例2．己三烯关环生成环己二烯反式环己二烯顺旋对旋顺式环己二烯第90页，课件共129页，创作于2023年2月总结出如P168中的实验规律表5-5共轭多烯环合反应情况电子数MO对称性反应条件反应方式C24mS(HOMO)A(HOMO)顺旋A(LUMO)

S(LUMO)hν对旋4m+2A(HOMO)S(HOMO)对旋S(LUMO)A(LUMO)hν顺旋第91页，课件共129页，创作于2023年2月（生成两个C-C键，减少两个键）总结出如表5-6中规律：②电环加成电子数hx+y=4m禁阻允许x+y=4m+2允许第92页，课件共129页，创作于2023年2月③键的迁移表5-7[i,j]型键迁移反应i+j加热反应光照反应4n异面迁移同面迁移4n+2同面迁移异面迁移(徐光宪:物质结构p267)

第93页，课件共129页，创作于2023年2月5.5.2前线轨道理论

在分子进行反应时，反应的条件和方式主要决定于前线轨道（HOMO和LUMO）的对称性。①基本思想应考虑三个因素对称性是否匹配能级是否相近电子流向是否合理第94页，课件共129页，创作于2023年2月

分析两端C原子的i相位（2pz轨道的正、负号）

②对实验规律的解释☻电环合hv时，电子激发，原来的LUMO成为HOMO，应分析此时HOMO的相位时，电子不激发，分析HOMO中两端的i相位第95页，课件共129页，创作于2023年2月光照ψ3ψ2加热例1．丁二烯关环第96页，课件共129页，创作于2023年2月例2．己三烯关环光照加热第97页，课件共129页，创作于2023年2月

对称性分析与两个分子分析的接近方式有关，此处只考虑两个分子在上、下两个平面平行地接近而发生反应的情况。☻电环加成第98页，课件共129页，创作于2023年2月轨道对称性允许，加热即能进行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3例3．乙烯与丁二烯环加成生成环己烯第99页，课件共129页，创作于2023年2月图5-10丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应

无论是乙烯的2作LUMO,丁二烯的3

作HOMO，还是乙烯的1作HOMO，丁二烯的3作LUMO，都是对称性允许的，反应在加热条件下就可进行,这就是著名的狄尔斯-阿德尔反应。第100页，课件共129页，创作于2023年2月对两个乙烯分子加成来说，情况与例3就大不一样了。例4．乙烯与乙烯环加成甲乙对称性不匹配,禁阻反应甲乙hv光照时部分激发，对称性允许(所以只有光照才可引发反应进行)第101页，课件共129页，创作于2023年2月

1967年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子基元反应，则应形成如下过渡态。☻在无机反应中的应用

由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，1967年已证实不是双分子基元反应。分析如下：

例5．H2+2→2H第102页，课件共129页，创作于2023年2月显然对称性不匹配。反之尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子流向不利于-键的断裂。第103页，课件共129页，创作于2023年2月现在公认的机理为：

原子的Pz轨道上有一个电子，既可作HOMO，也可作LUMO。如与H2反应，因I的电负性较H大，应作LUMO。

这种机理的轨道对称性允许，电负性也允许，且H2中成键电子的流出，也有利于H-H的断裂。

第104页，课件共129页，创作于2023年2月

此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能自发进行的。这也是NO不能自发分解而造成酸雨的主要原因。例6．2NO→N2+O2图5-11的反应的能量变化第105页，课件共129页，创作于2023年2月

根据微观可逆原理，用前线轨道理论解释时，可方便地讨论其逆反应。

N2+O2→2NO图5-12N2和O2前线轨道相互作用

对称性不匹配虽然对称性匹配,但电子流向不合理,也不利于OO键断裂,why?第106页，课件共129页，创作于2023年2月

所以反应N2+O2→2NO不易进行。根据微观可逆原理，其逆反应也不易进行。因此尽管反应2NO→N2+O2在热力学上允许，但动力学上是禁阻的。解决问题的办法是寻求催化剂改变反应机理。实际上汽车尾气的净化器就是贵金属负载到网状Al2O3上，使NO得到分解，有机物得到充分的燃烧。第107页，课件共129页，创作于2023年2月很负)

尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热力学方面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。例7．C2H4+H2→C2H6对称性禁阻对称性也不匹配第108页，课件共129页，创作于2023年2月

要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用RaneyNi（超细Ni粉）H2首先吸附在Ni表面，Ni的d电子流向H2的1s*轨道，此时H2的1s*就可以作为HOMO起反应了。

对称性允许，电子流向也合理，也有利于H-H键的断裂。

(吸附态)第109页，课件共129页，创作于2023年2月

在协同反应过程中，反应物的分子轨道按对称性不变的方式转化为产物的分子轨道。也就是说，反应过程中，分子轨道对称性守恒。

5.5.3分子轨道对称守恒原理（或能量相关理论）●基本思想第110页，课件共129页，创作于2023年2月☻首先找出相关分子轨道，包括反应物的型分子轨道，生成物的型分子轨道及新生成的型轨道，反应前后关联轨道的数目一定要相等。☻选取V（m），C2对称元素进行分类（C2轴通过分子平面，v轴垂直分子平面）●基本内容（1）轨道对称性的分类第111页，课件共129页，创作于2023年2月产物：2个型分子轨道及新生成的型成键、反键轨道例如：对丁二烯关环生成环丁烯反应物：考虑4个型分子轨道第112页，课件共129页，创作于2023年2月丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图第113页，课件共129页，创作于2023年2月丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：第114页，课件共129页，创作于2023年2月☻关环方式与有效对称元素

（2）相关图的绘制对旋时镜面m保持有效（C2无效）顺旋时C2轴保持有效（m无效）第115页，课件共129页，创作于2023年2月对旋时镜面m保持有效（C2无效）顺旋时C2轴保持有效（m无效）第116页，课件