聚乙烯生产工艺

B线项目报告聚乙烯生产工艺汇报人：

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指导老师：目录前言………………2第1章聚乙烯的生产方法简介……………………3TOC\o"1-5"\h\z高压法 3低压法 3淤浆法…………3溶液法…………3气相法…………3中压法 4第2章高密度聚乙烯生产工艺概述………………4工艺介绍 4\o"CurrentDocument"工艺进展 5工艺选择 6第3章乙烯精制系统………………6乙烯精制 6深冷法分离 7第4章催化剂选择…………………8\o"CurrentDocument"催化剂种类 8\o"CurrentDocument"催化剂制备 8\o"CurrentDocument"催化剂性能比较 9催化剂成分元素分析………9乙烯淤浆聚合结果的比较…………………9聚合时间对催化剂活性的影响……………9BCE-I和参考催化剂氢调敏感性的比较 10氢气分压对聚合物粒径分布的影响………11性能分析……………………11第5章布置设计……………………12工厂布置设计 12设备布置设计 12第6章回收与利用…………………12膜分离系统 12工作原理 12\o"CurrentDocument"聚乙烯尾气组成 13第7章总结……………………13第8章致谢……………………14第9章参考文献……………………14第10章附录……………………15附录1.世界上主要的11种聚乙烯PE生产技术 15附录2.聚乙烯生产工艺总结 18前言聚乙烯(PE)是合成树脂中产量最大的品种，由于生产工艺条件不同，可分为高密度聚乙烯(HDPE，低压聚乙烯)、低密度聚乙烯(LDPE，高压聚乙烯)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。PE具有良好的机械性能和化学稳定性，加工性能好,广泛用于工业、农业、医药、卫生和日常生活用品中。聚乙烯(PE)是通用合成树脂中应用最广泛的品种，主要用来制造薄膜、电线电缆、注塑、涂层、纤维、管材等。随着石油化工业的发展，我国聚乙烯生产迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。聚乙烯作为化工产业，有着较长的产业链：原油－石脑油－乙烯－聚乙烯－塑料制品，影响价格的因素从原油到塑料制品，纷繁复杂。既要考虑到原油价格波动对聚乙烯成本的影响，又要考虑到下游制品对聚乙烯的需求，同时还要兼顾产业链中间环节的供需状况。供求关系是决定价格的根本，但市场对终端产品价格的承受能力是上下游成本顺利传导的关键，供过于求的矛盾在需求层面开始显现。随着世界经济的复苏，聚乙烯产业有所恢复，新技术、新产品的开发与应用迫在眉睫。第1章聚乙烯的生产方法简介分为高压法（由高压工艺从乙烯合成，其合成压力100~300MPa温度为150~275°C,0.05%~0.1%的氧或过氧化物作为催化剂；合成或在搅拌罐中间歇发生，或在管式反应器中连续发生）、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用，生产的主要是高密度聚乙烯。（1） 高压法用氧或过氧化物等作引发剂，使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器（图3），在压力100〜300MPa、温度200〜300C及引发剂作用下聚合为聚乙烯，反应物经减压分离，使未反应的乙烯回收后循环使用，熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。所用聚合反应器有管式反应器（管长可达200Om）和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20%〜34%,单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20%〜25%，单线年生产能力180kt。（2） 低压法分淤浆法、溶液法和气相法三种，除溶液法外，聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。淤浆法生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和，易于操作，常用烷基铝作活化剂，氢气作分子量调节剂，多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机，然后去造粒（图4）。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式，可以得到不同分子量分布的产品。溶液法聚合在溶剂中进行，但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中，反应体系为均相溶液。反应温度（X40C）、压力（4〜5MPa）较高。特点是聚合时间短，生产强度大，可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯，能较好地控制产品的性质；但溶液法所得聚合物分子量较低，分子量分布窄，固体物含量较低。气相法乙烯在气态下聚合，一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种，由贮罐定量加入到床层内，用高速乙烯循环以维持床层流态化，并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料（图5）。反应器的压力约2MPa，温度85〜100C。气相法是生产线型低密度聚乙烯

最主要的方法，气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序，且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%，操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。（3）中压法用负载于硅胶上的铬系催化剂，在环管反应器中，使乙烯在中压下聚合，生产高密度聚乙烯。第2章高密度聚乙烯生产工艺概述（1）工艺介绍高密度聚乙烯（〜/cm3，习惯称之为聚乙烯（PE）第二代产品。目前，双峰技术的出现带来新的市场发展。采用双峰技术生产的树脂，高分子量部分有较高的强度，低分子量部分使树脂的加工性能更好，其产品性能明显优于一般的宽分子量分布的树脂，被称作新一代的HDPE产品。HDPE的生产技术有3种，即淤浆法、气相法和溶液法。淤浆法根据反应器不同，分为釜式反应与管式反应2种工艺路线。HDPE产品主要适用于中空吹塑、注塑和挤出各种制品（硬），如各种容器、网、打包带，并可用作电缆覆层、管材、异型材、片材等。淤浆法是最早开发的生产技术，技术工艺比较成熟，产品性能好，反应压力较低，易于控制，但撤热问题一直制约着单线生产能力的提高。环管反应器的产生较好地解决了撤热问题，提高了单线生产能力。目前，采用釜式反应的生产厂家，为了提高单线生产能力，采用浆液外循环的措施。气相法是近几年发展起来的技术，有较好的共聚性及氢调敏感性，故可生产不同用途的产品。主要特点是：工艺流程短，不使用溶剂，不需要溶剂回收工序，反应热靠循环乙烯带走，有3种催化剂体系，在一条生产线上可生产全密度PE。溶液法的最大特点是高压聚合反应后的产物是以熔融状态出现的，可以直接去造粒。该法生产时间短，只需几分钟，聚合釜容积小，时空产率高，但反应不易控制。在溶液法工艺中，聚合物也能溶解在反应溶剂中，此反应溶剂一般为环己烷。有3种类型的反应器，即中压反应器（加拿大DuPont公司）、低压冷却型反应器（美国道化学公司）和绝热反应器（荷兰DSM公司）。2)工艺进展双峰聚乙烯是指相对分子质量分布曲线呈现2个峰值的聚乙烯树脂，双峰树脂可以在获得优越物理性能的同时改善其加工性能。目前，生产双峰树脂的方法主要有熔融共混、反应器串联、在单一反应器中使用双金属催化剂或混合催化剂等方法。目前的生产商主要采用串联反应器方法，主要代表有Univation公司的UnipolII工艺、Basell公司反应器串联的气相Spherilene工艺、Borealis公司的Borstar工艺、Phillips、Mitsui、Basell、Solvay等公司开发的淤浆法串联反应器生产工艺等。单反应器法是通过开发含有多个活性中心的催化剂体系，在1个反应器内合成双峰相对分子质量分布的聚乙烯树脂。单反应器法能够降低投资成本，但催化剂费用较高，开发难度大，而且产品性能会受到一定的限制。Univation公司采用单反应器，成功生产了双峰HDPE。Boreails公司开发出生产双峰聚乙烯的独特Borstar工艺⑴。其生产设备主要由独特的淤浆环管反应器和特制的流化床气相反应器串联而成，整个工艺过程高度灵活，PE分子质量和分子质量分布易于控制。采用齐格勒一纳塔催化剂，产品密度范围918〜970kg/m3，融体流动速率(MI)〜100g/10min。在环管反应器中使用超临界丙烷作为稀释剂，可以生产构成双峰聚乙烯中低分子质量峰的低分子质量的聚合物，而在气相反应器内生产出构成高分子质量峰的高分子质量的产品，并可以根据要求调节分子质量的分布。产品具有良好的机械性能和加工性能，能适应通用设备加工。Borstar工艺只采用1种催化剂，在环管反应器内催化剂的活性中心上生成低分子质量的聚合物，而在气相反应器中可在同一催化剂颗粒上再生成高分子质量的聚合物，从而生成双峰聚乙烯。Equistar化工公司开发出其星(Star)单中心催化剂，并用这种催化剂成功地生产了HDPE、MDPE和LLDPE，其双峰聚合物是在双反应系统生产的，2个反应器均使用淤浆法工艺。Equistar化工公司用其“星”催化剂生产滚塑牌号，其窄分子量分布和窄组成分布可提高机械性能和树脂的流动性，用这种催化剂可生产高韧性、高强度的薄膜牌号。冷凝及超冷凝技术是UCC、Exxon化学和BP公司开发的，是指在一般的气相法PE流化床反应器工艺的基础上，使反应的聚合热由循环气体的温升和冷凝液体的蒸发潜热共同带出反应器，从而提高反应器的时空产率和循环气撤热的一种技术。冷凝操作可以根据生产需要随时在线进行切换，使装置可以在投资不需要增加太大的情况下大幅度提高装置的生产能力，装置操作的弹性大，使得该技术具有无可比拟的优越性。通过采用该技术不仅将单线最大生产能力从22.5万吨/年提高到45万吨/年以上，而且进一步降低了单位产品的投资和操作费用，操作稳定性也得到了进一步提高。国外已有大量采用冷凝和超冷凝技术对气相法PE装置扩能的实绩，最高扩能达到原有能力的2.5倍以上。我国扬子石化公司、天津石化公司、广州石化公司以及吉林石化公司、中原石化有限责任公司、新疆独山子石化公司等的聚乙烯装置采用该技术也取得扩能成功。不造粒技术：随着催化剂技术的进步，现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形PE树脂的技术。直接生产不需造粒树脂，不但能省去大量耗能的挤出造粒等步骤，而且从反应器中得到的低结晶产品不发生形态变化，这样有利于缩短加工周期、节省加工能量。此外还有，原位法技术，激光法技术，共聚技术等。（3）工艺选择本设计采用了日本三井石化公司低压淤浆法生产HDPE的CX工艺［2］。CX工艺通过调节反应器，而不改变催化剂体系可以生产双峰型树脂，分子量分布可以自由调节，且容易控制，生产树脂的MI范围也很宽。采用新开发的高效催化剂结合先进的聚合工艺和控制系统使生产十分稳定。单一催化剂体系和简单的聚合操作，使产品牌号切换容易，周期短，切换时不符合规格的产品少。该工艺以高纯度乙烯为主要原料，丙烯或1-丁烯为共聚单体，己烷为溶剂，采用高效催化齐U，在72-85°C〜〜/cm3。主要产品有：高密度薄膜7000F、注塑产品2200J和吹塑中空产品5200B。由于此工艺是采用内循环式反应器和旋转式干燥窑进行树脂的干燥，限制了产量的进一步提高，最大生产能力200kt/a。目前，世界上采用和正在建设中的CX工艺生产线共有33条，总生产能力达3.3Mt/a。第3章乙烯精制系统（1） 乙烯精制粗乙烯经过冷凝、碱洗等初步净化后，仍含有多种杂质，尚需经过净化系统予以进一步的精制分离，方能符合聚合的要求。净化系统包括压缩、冷冻、活性炭吸附、干燥（固碱、硅胶、分子筛）等过程。经过净化系统精制分离后，乙烯中的水、醇、醚、异丁烯、顺式丁烯-2、反式丁烯-2等杂质绝大部分被除去。此外，最好再增设除一氧化碳装置。工业上常用的分离方法，主要有深冷法和油吸收法。（2） 深冷法分离本设计采用了深冷分离法。裂解气中的各种组分，其沸点不同而且大都较低，

例如：甲烷的沸点-161°C,乙烯的沸点。C,丙烯的沸点。C。深冷分离法就是利用它们的沸点不同，将裂解气中的烃类混合物经冷却、压缩、液化，在低温下蒸馏而使各组份分开的。各种气态烯烃和烷烃的物理常数列于表2-1,其中也包括氢气、氮气和一氧化碳,因为它们是裂解气中常见的组份。组分名称分子量表2-1气态烯烃与烷烃的重要组分名称分子量表2-1气态烯烃与烷烃的重要物理参数临界温度(C)沸点(C)临界压力(大气压)氢氮-19一氧化碳-19甲烷乙烯乙烷乙炔丙烯丙烷异丁烷异丁烯正丁烯-1丁二烯-1,3正丁烷反式丁烯-2顺式丁烯-2深冷分离法按它采用的工作压力分为高压法与低压法。由于裂解气的组成不同,处理规模、设备条件不一样以及对最终产品不同的要求,因此深冷分离流程的组合安排也有较大的差异。本设计采用了高压深冷分离的一种流程,该流程的分离过程大致如下：裂解气经淬冷、脱硫、干燥并压缩到35kg/cm2压力后，进入深冷分离部分的第一脱乙烷塔先将C3以上的重组份分离。第一脱乙烷塔：在塔压35kg/cm2、顶温-10°C、釜温102°C条件下操作。由塔顶分出甲烷、氢、乙烷、乙烯，塔釜分出丙烷、丙烯及C4以上的重组份。塔顶馏份进入干烯器,经分子筛干燥后去第一脱甲烷塔。第一脱甲烷塔：在塔压33kg/cm2、顶温-96°C、釜温3°C条件下操作。塔顶分凝器用乙烯蒸发制冷，蒸发温度-101°C；塔底用20C丙烯蒸气加热。塔顶分出的甲烷、氢进入冷箱分离，甲烷作为燃料返回裂解炉，氢用于乙炔加氢。塔底分出的乙烷、乙烯馏份，和来自冷箱的氢气一同进入乙炔加氢反应器，除去乙炔后去第二脱甲烷塔。第一脱甲烷塔在整个分离流程中占有特别重要的地位，它的操作效果的好坏直接影响到生产成本和产品质量。第二脱甲烷塔：在塔压23kg/cm2、顶温-28°C、釜温9C条件下操作，以脱除加氢后的乙烷、乙烯馏份中的甲烷和氢。塔顶产品为粗乙烯(80%)，可供使用，或返回压缩机，重新精制。塔釜的乙烷、乙烯则去乙烯精炮塔。乙烯精馏塔：在塔压/cm2、顶温-65C、釜温-45C条件下操作。塔顶得到聚合级精乙烯(99.8%),塔底乙烷回裂解炉作原料。第一脱乙烷塔的塔釜馏份丙烷、丙烯及C4以上组份依次经过脱丙烷塔、C3加氢反应器、第二脱乙烷塔和丙烯精馏塔，获得高纯度丙烯(99.5%)，分出的丙烷回裂解炉作原料，C4馏份则去C4分离装置。该流程的制冷工作是由乙烯、丙烯二元冷冻系统完成的。-40C以下的低温采用乙烯制冷，-40C以上的低温部分由丙烯制冷。考虑到冷量的充分利用，分离过程的每一单元操作都设有复杂的换热系统，因此使得整个流程比以上讲的复杂得多。第4章催化剂选择(1)催化剂种类目前在我国适用于聚乙烯生产的催化剂有很多种：传统的Ziegler-Natta催化剂以及在此基础上我国自行研发的牌号分别为BCH、BCE、YLH-1的催化剂，此外还有三井油化20世纪90年代又开发的高活性的RZ催化剂等，其中我国自行研发的催化剂通过对比在某些方面还优于国外进口的催化剂。本设计采用了由北京化工研究院研究开发的高效淤浆BCE催化剂，它是在BCH催化剂的基础上北京化工研究院研究开发的新一代高性能乙烯淤浆聚合催化剂。催化剂制备在氮气保护下，将MgCl溶于甲苯复合有机溶剂中，形成均匀溶液；在2-20~0C时加入给电子体和TiC14进行反应，缓慢升温，有固体催化剂析出。反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到具有良好流动性能的粉状BCE-I催化剂⑷。催化剂性能比较催化剂成分元素分析其中，催化剂BCE-I中Ti，Mg,Cl的摩尔比为n(Ti)：n(Mg)：n(Cl)为1.0：3.3：9.5。元素分析结果参见表3-1。表3-1BCET催化剂的兀素分析结果CatalystW，%TiMgClAlDonor-1BCE乙烯淤浆聚合结果的比较BCE-I和参考催化剂催化乙烯淤浆聚合结果的比较见表3-2[6]。从表3-2可看出，在常规聚合评价条件下，BCE-1催化剂具有较高的活性，制备的聚合物具有很大的堆密度，说明BCE-I催化剂在成型过程中结构紧密；两种催化剂制备的聚合物的MI相差不大。表3-2BCE-I和参比催化剂催化乙烯淤浆聚合结果的比较Bulkdensity／Catalyst W(Ti),%Activity/(kg・g-i) MI(10min)/g(g・cm-3)BCE-1Reference聚合时间对催化剂活性的影响聚合时间对BCE-I和参考催化剂活性的影响见图3-1[6]。从图3-1可看出，两种催化剂的活性均随聚合时间的延长而增加，但增加趋势变缓，说明两种催化剂均为衰减型催化剂；BCE-I催化剂的活性高于参考催化剂的活性。

BCE-I和参考催化剂氢调敏感性的比较BCE-I和参考催化剂氢调敏感性的比较见图3-2[6]o从图3-2可看出，在总压（0.73MPa）不变的条件下，随着氢气与乙烯压力比的增大，两种催化剂的活性均逐渐降低，但聚合物的MI逐渐增加；在低氢分压（氢气分压0.28MPa、乙烯分压0.45MPa）条件下，BCE-I催化剂的活性较高，两种聚合物的MI相差不大，说明低氢分压条件下两种催化剂的氢调敏感性相当；在高氢分压（氢气分压0.68MPa、乙烯分压0.05MPa）条件下，两种催化剂的活性相差不大，BCE-1催化剂制备的聚合物的MI较大，说明BCE-1催化剂的氢调敏感性优于参考催化剂。氢气分压对聚合物粒径分布的影响氢气分压对聚合物粒径分布的影响见图3-3⑹。从图3-3可看出，随着氢分压的提高，BCE-I和参考催化剂制备的聚合物的粒径分布整体变窄。参考催化剂制备的聚合物的粒径分布宽，140目以下细粉含量较高，特别是高氢分压（氢气分压0.68MPa、乙烯分压0.05MPa）条件下，140目以下的细粉含量约占36%（质量分数）；BCE-1催化剂制备的聚合物的粒径分布窄，140目以下细粉含量较少，在高氢分压（氢气压力0.68MPa、乙烯压力0.05MPa）条件下，140目以下的细粉含量约为12%（质量分数），远低于参考催化剂。性能分析通过以上比较得出：BCE-I催化剂具有良好的装备实用性，而且具有更好的共聚性与和氢调敏感性，与进口催化剂制备的双峰聚乙烯树脂的相对分子质量分布相比，BCE-1催化剂制备的双峰聚乙烯树脂的低相对分子质量部分的含量少，高相对分子质量部分的含量多，这有利于生产高性能的聚乙烯材料。第5章布置设计（1）工厂布置设计参见《化工安全手册》，设计时考虑到现代工厂发展的趋势以及绿化环保的原则设计如下：设计时将主要分为四块：西北为主反应车间、仓库、质检室及成品包装等；东北为小会议室、水电设施、污水处理及消防设施等；西南为乙烯精制系统、原料储存、主控室、配料室、装配车间；东南为办公楼与食堂。（2）设备布置设计参考《化工设计概论》，考虑到能耗与施工成本等因素，设计如下：设计时将主反应车间设计为2层，各反应器之间平行排列，间隔，闪蒸釜在反应器的正下方以方便产物流出进入闪蒸釜，原料储存罐，均横放，其中1、2、3、4号原料储存罐平行排放，在罐区西侧，5号原料回收罐在其他四个罐的东侧。第6章回收与利用（1）膜分离系统膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。（2）工作原理膜分离的基本原理就是利用各气体组分在高分子聚合物中的溶解、扩散速度不同，在膜两侧分压差的作用下，导致其渗透通过纤维膜壁的速度不同而分离。推动力（膜两侧相应组分的分压差）、膜面积及膜的分离选择性，构成了膜分离的三要素。不同的气体在有机蒸气膜中透过速率会有所不同，利用有机蒸气膜的这一性能，就可以实现对混合气体中不同组分的分离。常见气体在有机膜中透过速率由大到小顺序如下：C6>Il4>C5Hl2>C4Hl0>C3H8>C2H6>C2H4>CH4>N2>CO>O2>CO2>H2>Heo有机蒸气膜采用膜领域比较通用的卷式膜。原料气进入膜组件后，在薄膜层之间流动。原料侧和渗透侧之间的隔网为气体流动创造了通道。渗透速率大的有机蒸气透过有机蒸气膜后，进入膜组件中间的渗透侧收集管；渗透速度小的小分子气体被阻挡在膜的外面成了渗余相，从而实现了有机蒸气与小分子气体的分离。（3）聚乙烯尾气组成表8-1尾气成分尾气的组成kg/hwt/%氮气550己烷420乙烷乙烯丁烷HCl水51总流量kg/h1022—压力Pa正常最大温度 °C正常102最大120%。第7章总结本文设计了一个生产聚乙烯的化工厂，通过前期翻阅大量的资料以及在指导教师的帮助下，确定了生产工艺。之后，完成了主要设备的的设计，在此基础上完成了包括：工厂布置、设备布置。当然，由于所学知识的限制，以及人生阅历的不足，考虑问题时不是很全面，在设计时有些理想化，可能存在着一定的缺陷，望各位指老教师予以批评指正。第8章致谢在此要感谢我们的指导老师侯老师对我们悉心的指导，感谢老师给我们的帮助。在设计过程中，我通过查阅大量有关资料，与同学交流经验和自学，并向老师请教等方式，使自己学到了不少知识，也经历了不少艰辛，但收获同样巨大。在整个课程中我懂得了许多东西，也培养了我独立工作的能力，树立了对自己工作能力的信心，相信会对今后的学习工作生活有非常重要的影响。而且大大提高了动手的能力，使我充分体会到了在创造过程中探索的艰难和成功时的喜悦。虽然在这次项目化课程中遇到很多困难，但是在设计过程中所学到的东西是这次课程的最大收获和财富，使我终身受益。在课程即将结束之际，仅对给予我关心和支持的良师益友致以最诚挚的谢意。第9章参考文献杨忠华，张洪涛.国内外聚乙烯生产工艺研究新进展[J].炼油与化工，2009,20(1)：12-15邓世强，房广信，何小龙.HDPE工艺技术进展[J].合成树脂及塑料，2002,19(5)：48-53⑶张勇，郭子芳，周俊领•乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用[J].石油化工，2008,37(3)：281-285陈伟，郭子方，周俊领等.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂其制备方法.中国，CN1552743.2003郭子方，张敬梅，陈伟，周俊领，杨红旭.新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能[J].石油化工，2005，34(9)：840-843第10章附录附录1.世界上主要的11种聚乙烯PE生产技术目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多，拥有LDPE技术的有7家，LLDPE和全密度技术的企业有10家，HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况看，高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术并存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。此外，国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和络系催化剂，欧洲和日本多采用齐格勒型钛系催化剂，而美国多采用络系催化剂。目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术用11种，现简单介绍如下：（1） 巴塞尔公司气相法Spherilene工艺生产线性PE可从很低密度PE（ULDPE）到LLDPE，也可生产HDPE等。采用齐格勒-纳塔型钛基催化剂和Spherilene气相法工艺。在轻质惰性烃类存在下，催化剂和进料先进行本体预聚合，在缓和条件下发生本体聚合。浆液进入第一台气相反应器，采用循环气体回路冷却器散热，再进入二台气相反应器。生产产品密度从ULDPE（小于900kg/m3）到HDPE（大于960kg/m3），熔体流动速率（MFR）从0.01—100。因采用二台气相反应器，故可生产双峰级和特种聚合物。Spherilene工艺1992年推向市场以来，现已拥有生产能力180万吨/年。六套生产装置（美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1套）己投入运转，另有二套（印度和伊朗各1套）在建设中，单线生产能力可从10万吨/年—30万吨/年。目前，中国没有这类技术的生产装置。（2） 北欧化工公司北星（Bastar）工艺北星PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE（中密度PE）和HDPE。采用串联的回路、气相低压法反应器。PE密度为918—970kg/m3,熔融指数0.1—100。采用Z-N催化剂或SSC（单活性中心）催化剂。催化剂与丙烷稀释剂混入进入紧凑的预聚合反应器，同时送入共催化剂、乙烯、共聚单体和氢气。预聚合的浆液再进入第二台较大的浆液回路反应器，在超临界条件（75—100°C、5.5—6.5MPa）下操作。可生产双峰级产品。经闪蒸后的聚合物进一步送入流化床气相反应器，无需加入新催化剂，可得到均聚物，气相反应落操作条件为：75—100C、2.0MPa。第一套工业化装置于1995年在芬兰投运，阿布扎比建设的二条生产线（45万吨/年双峰级产品）于2001年下半年投运。第5套25万吨/年装置（第二套双峰级）也在中国上海石化公司建成，成为中国最大的PE装置，该工艺单线最大的设计能力可达30万吨/年。（3） BP公司气相法Innovene工艺可生产LLDPE和HDPE产品，采用Z-N钛基、铬基或茂金属催化剂。铬催化剂可生产宽分子量分布的产品，齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂生产窄分子量分布的产品。床层反应器操作条件缓和，为75—100°C和2.0MPa。可采用丁烯或已烯为共聚单体。己有30套生产线投入运转、设计或建设中。能力范围为5万－35万吨/年。Technip公司与BP公司合作，在欧洲、前苏联、南美、中国和马来西亚拥介BP公司生产聚乙烯的Innovene工艺。BP公司InnovenePE能力现已超过800万吨/年，包括伊朗BandarIman、苏格兰格兰杰默斯、印度尼西亚梅拉克和马来西亚克尔蒂赫等的PE装置。中国独山子石化公司LLDPE/HDPE装置的二次扩建也采用Innovene工艺，从12万吨/年扩增到20万吨/年。赛科新建的60万吨聚乙烯将采用该技术。（4） 埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺采用高压自由基工艺生产LDPE均聚物和EVA（乙烯醋酸乙烯）共聚物。采用大规模管式反应器（能力13万—35万吨/年）和搅拌釜式反应器（能力约10万吨/年）。管式反应器操作压力高达300MPa,釜式反应器低于200MPa。高压工艺的优点是缩短停留时间，相同的反应器可从生产均聚物切换至共聚物。均聚物聚合物密度为912—935kg/m3，熔融指数为0.2—150。醋酸乙烯含量可高达30%。生产每吨聚合物的物耗、能耗为：乙烯1.008吨，电力800kwh，蒸汽0.351,氮气5m3。已有23套高压法反应器投运，产能为170万吨/年。生产均聚物和各种共聚物。目前燕山新建的20万吨/年LDPE装置即采用该公司的管式法技术。（5） 三井化学公司低压浆液法CX工艺可生产HDPE和MDPE,采用低压浆液法CX工艺。可生产双峰分子量分布的产品。乙烯、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入反应器，在浆液状态下发生聚合反应，聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量，超高活性催化剂无需从产品中脱除。从浆液中分离出来的90%的溶剂，无需作任何处理就可直接循环至反应器。可生产窄或宽分子量分布的产品，密度为930—970kg/m3，熔融指数0.01—50。生产每吨产品的物耗、能耗为：乙烯和共聚单体1010kg，电力305kwh，蒸汽340kg，冷却水1901，氮气30m3。已有35条生产线投运或建设中，总能力360万吨/年。国内目前由于该技术的企业主要有大庆的22万吨装置、扬子和燕山的14万吨装置，兰州的7万吨装置。 （6）雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE工艺用菲利浦斯石油公司LPE工艺生产线性聚乙烯（LPE）。采用极高活性催化剂在回路反应器和异丁烷浆液中进行聚合。产品熔融指数和分子量分布可由催化剂、操作条件和氢气来调节控制。共聚单体可用丁烯-1、已烯-1、辛烯-1等。高活性催化剂使之无需脱除催化剂，聚合时无石蜡或其他副产物生成，大大减少了对环境的逸散污染。乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂连续进入回路反应器，在低于100°C和约4.0MPa下发生反应，停留时间约1小时。乙烯单程转化率超过97%。生产每吨产品的物耗、能耗为：乙烯1.007吨，催化剂和化学品2~10美元(对于不同产品)，电力350kwh，蒸汽0.25t，冷却水185t，氮气30m3。已有82条生产线投运和建设，占世界PE能力34%。上海金菲公司的13.5万吨装置就是采用该技术。茂名新建的35万吨/年的新装置也可能采用该技术。Univation技术公司低压气相法Unipol工艺用低压、气压UnipolPE工艺生产LLDPE—HDPE。采用浆液催化剂和气相、流化床反应器。用常规的和茂金属催化剂无需脱除催化剂步骤。投资和操作费用较低，对环境污染较少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器，操作条件为约100C和2.5MPa。产品密度为915—970kg/m3,熔融指数0.1—200。根据催化剂类型可调节窄或宽分子量分布。已有89条生产线投运或建设。单线能力可为4万—45万吨/年。目前国内采用该技术的装置较多，主要为茂名、吉化、扬子、天津、中原、广州、大庆、齐鲁等。Stamicarbon公司COMPACT工艺该工艺采用先进的Z-N催化剂利用COMPACTSolution技术生产密度为900—970kg/m3的PE。采用搅拌釜式反应器，聚合温度200C。氢用于控制聚合物分子量。无需脱除催化剂步骤。生产每吨产品的物耗、能耗为：乙烯和共聚单体1.0161,电力500kwh，蒸汽400kg，冷却水230m3，低压蒸汽(产出)330kg。有5套装置投运，总能力65万吨/年。巴塞尔聚烯烃公司Hostalen工艺用搅拌釜的Hostalen工艺生产HDPE。采用并联或串联的二台反应器进行浆液聚合。生产每吨产品的物耗、能耗为：乙烯和共聚单体1.015t，蒸汽400kg，电力350kwh，冷却水165m3。已有31条生产线运转或设计中，生产能力近340万吨/年。目前在国内采用该技术的装置为辽化公司，生产能力只有4万吨。该技术目前单线最大生产能力可达到35万吨/年，可生产包括双峰在内的几乎所有产品，其中其薄膜、中空和管材等产品在世界上具有一定的知名度。埃尼化学公司高压法工艺采用高压法釜式或管式工艺生产LDPE和EVA。LDPE密度为918—935kg/m3，EVA中VAM(醋酸乙烯单体)含量可从3%—40%。己有24条生产线运转或设计中，单线能力可高达20万吨/年。目前该装置投资费用和能耗相对较高，新建装置一般不采用该技术。Stamicarbon公司高压法工艺利用高压管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。生产每吨产量的物耗、能耗为：乙烯1.0051,电力800kwh，高压蒸汽230kg，冷却水120m3，低压蒸汽（产出）650kg°1996年起，已有单线能力15万一30万吨/年装置多套投运，总能力超过180万吨/年。附录2.聚乙烯生产工艺总结高密度聚乙烯技术进展HDPE简介1953年低压合成HDPE，与LDPE、LLDPE比较,HDPE支链化程度最小，分子能紧密地堆砌，密度最大（0.941〜0.965gPcm3）结晶度高。HDPE目前是世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种,其主要用于薄膜、吹塑、管材等技术进展催化剂工业生产中主要使用Ti系Z-N催化剂、Cr系催化剂。生产工艺HDPE的生产技术主要有：浆液聚合、气相聚合和溶液聚合。浆液聚合法此法是生产HDPE主要方法，工艺成熟，生产技术主要有Hostalen、Phillips>InnoveneS、Equistar、Borieas、CX、Equistar等。搅拌釜式浆液聚合 （Z-N催化剂己烷溶剂，双釜聚合工艺）basell：hostalen技术三井油化公司：CX技术 很相似的工艺浆液法连续工艺：操作温度压力低；采用并联及串联不同形式生产单、双峰产品；原料要求不高问题：细粉问题和低聚物生成量高，装置安全生产周期短环管反应器工艺 （Cr系催化剂异丁烷反应介质）Phillips：Phillips工艺（单环管） INNOS：InnoveneS工艺（双环管）环管反应器工艺特点：设备较少，投资成本低；细粉少和颗粒形态好。原料要求高气相聚合法典型代表：DOW化学公司的univation技术和INNOS公司的innovene技术工艺特点：操作温度、压力低；可生产全密度聚乙烯；催化剂体系包括Ti，Cr系；茂金属催化剂；原料需要精制；不需要溶剂。溶液聚合法典型代表：NOVA公司的sclairtech工艺、DOW工艺和DSM公司的Compact工艺。工艺特点：原料要求低；反应停留时间短，产品切换快；采用溶剂，转化率双峰高密度聚乙烯双峰PE中高相对分子质量成分可赋予其良好的力学性能和耐环境应力开裂性能，而低相对分子质量成分起到润滑作用，改善其加工性能。因此，双峰PE与单峰产品相比,有更好的力学性能、耐环境应力开裂性能及良好的加工性能,综合性能优异。目前，双峰HDPE的生产工艺主要有Borealis公司的Borstar工艺、Basell公司的Hostalen工艺、Spherilene工艺INNOS公司的InnoveneS工艺、三井公司的CX工艺和Evolue工艺、NOVA公司的Sclalrtech工艺、DOW公司的UnipolII工艺等、双峰HDPE主要应用于管材薄膜、中空产品等。超高分子量PE（UHWPE）分子量长度是高密度聚乙烯的10-20倍，分子量达到100-600万。因分子量高而具有其他塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。世界聚乙烯技术的最新进展气相法工艺：Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene工艺。气相法工艺由于流程较短、投资较低、生产灵活等特点发展较快，目前的生产能力约占世界聚乙烯总生产能力的34%,新建的LLDPE装置近70%采用气相法技术。Unipol工艺：目前该工艺是世界应用最广的聚乙烯工艺，约占全球聚乙烯总生产能力的25%。该工艺的核心是用气相流化床反应器生产质量非常均匀的产品，与其他工艺相比，减少了共混后的处理装置。。采用Univation公司的间接冷却反应器技术可以在冷凝液含量很少或不增加进入反应器的冷凝液含量的情况下，间接提高反应器的撤热能力，还可以通过调节换热导管的冷凝液温度和速度来控制反应器的冷却程度，减少了聚合物粘壁现象，使工艺条件变得越来越宽容，对冷凝液的操作方法也越来越多。BP低压气相工艺：与Unipol非常相似。均采用冷凝态技术。只是冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷嘴雾化，将其送入流态化床层。Unipol则不进行分离，冷凝液随循环物流一起进入流化床反应器。诱导冷凝和超冷凝技术所使用的惰性冷凝剂可以是异戊烷或己烷，选择的依据主要取决于原料来源和价格。Sphrilene工艺：Spherilene工艺最通用的设计是采用两台气相反应器串联这种方案可以满足产品分布较宽的需要。只采用AvantZ系列催化剂,不需切换其他催化剂，就可生产全部范围的线性PE系列产品。聚乙烯生产技术及其催化剂的研究进展当代典型的PE生产工艺有以下几种：（1）巴塞尔公司气相法Spherilene工艺；（2）北欧化工公司北星（Borstar）工艺；（3）BP公司气相法Innovene工艺；（4）埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺（5）三井化学公司低压浆液法CX工艺；（6）雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE工艺；（7）Univation公司低压气相法Unipol工艺；（8）Stamicarbon公司Compact工艺；（9）巴塞尔聚烯烃公司Hostalen工艺；（10）埃尼化学公司高压法工艺；（11）Stamicarbon公司高压法工艺；（12）巴塞尔公司高压法Lupo-tech工艺；（13）诺瓦化学公司Sclairtech工艺。世界聚乙烯工业现状及生产工艺新进展双峰技术生产双峰PE有熔融共混、反应器串联、在单一反应器中使用双金属催化剂或混合催化剂等方法。目前生产商主要采用串联反应器方法,主要代表有Univation公司的Unipolll工艺,Basell公司反应器串联的气相Spherilene工艺，Borealis公司的Borstar工艺，以及Phillips、Mitsui、Basell、Solvay等公司开发的淤浆法串联反应器生产工艺等。Borealis公司开发出生产双峰PE的独特Borstar工艺，于1995年在芬兰首次建成一套20万t/a的生产装置并投入运行,可生产HDPE、LLDPE、MDPE等多种牌号的产品。其生产设备主要由独特的淤浆环管反应器和特制的流化床气相反应器串联而成，整个工艺过程高度灵活,PE分子质量及其分布易于控制。该工艺采用齐格勒-纳塔催化剂，产品密度为918〜970kg/m3，熔体流动速率(MFR)为0.02〜100g/10min。在环管反应器中使用超临界丙烷作为稀释剂，可以生产构成双峰PE中低分子质量峰的聚合物，而在气相反应器内生产出构成高分子质量峰的聚合物，并可以根据要求调节分子质量的分布。Borstar双峰PE工艺采用两个反应器单独操作,可根据需要来控制分子质量的分布。近年来,Univation公司致力于单反应器双峰HDPE技术的开发，已经开发出2种Prodigy双峰催化剂，并完成了5次工业试验。该技术采用经济的单一流化催化反应器和双峰催化剂，投资和生产成本比串联反应器节约35%〜40%。由于该反应器生产双峰HDPE主要依靠催化剂技术，很容易在现有的气相反应器中实施,因此有可能占据双峰HDPE更大的市场份额。Univation公司还开发出Unipol-II生产工艺,增加了第二个聚合反应器,生产双峰LLDPE/HDPE树脂，并建成了30万t/a的2个反应器串联的气相法生产装置。高分子质量的共聚物在第一个反应器中生成，低分子质量的共聚物在第二个反应器中生成。调节烯烃和氢的数量可以获得所需要的产品。双峰聚乙烯的发展概况Borstar生产工艺主要特点：在第1阶段使用淤浆法的反应器可以使开车阶段稳定、品种更换的过渡期缩短;在第1个反应器中使用超临界丙烷稀释剂可以生成极低相对分子质量树脂;在第1阶段，从聚合物中完全分离出单体(丙烷稀释剂采用闪蒸的方法除去)可以使第2阶段的聚合在独立的反应条件下进行;在第2阶段使用气相法的反应器可以生产不同性能的产品，而且产品中挥发性的烃含量较低;反应器可以按比例放大满足大型生产装置的需要。Montell公司的Spherilene生产工艺能够生产双峰聚乙烯树脂，它使用多个串联的流化床气相反应器，催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。使用3个反应器的串联系统(小型环式加上2个气相反应器)用来生产多峰产品具有优点，即它所用的催化剂能够优化其产品性能和一种催化剂体系(齐格勒-纳塔)能够生产全部的LLDPE/HDPE产品。Spherilene工艺的特点与其他聚烯烃生产技术基本相似,其关键是催化剂技术。Spherilene生产工