煤气化炉渣的高温物相组成演变与黏温特性

煤气化炉渣的高温物相组成演变与黏温特性帅航;尹洪峰;袁蝴蝶;陈金学【摘要】采用x射线衍射分析、等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析和炉渣灰熔融性分析等方法研究了五种气化炉渣的化学组成、相组成、高温相组成、熔融温度和高温黏度;并通过高温熔融淬冷及FactSage软件模拟探究不同温度下炉渣物相组成演变及高温黏度变化情况.结果表明,在高温情况下,由于化学组成不同五种气化炉渣形成的物相有所差异;且随着温度的升高,炉渣逐渐熔融为非晶相.通过软件模拟的数值结果与实验结果基本保持一致,即利用FactSage绘制的CaO-AI2O3-SiO2三元相图和黏温曲线可以很好地解释气化炉渣的高温相组成变化规律及黏温特性.期刊名称】《煤炭转化》年(卷),期】2015(038)003【总页数】5页(P44-48)【关键词】煤气化炉渣;酸碱比;FactSage;黏温特性;物相组成【作者】帅航;尹洪峰;袁蝴蝶;陈金学【作者单位】西安建筑科技大学材料与矿资学院,710055西安;西安建筑科技大学材料与矿资学院,710055西安;西安建筑科技大学材料与矿资学院,710055西安;西安建筑科技大学材料与矿资学院,710055西安【正文语种】中文中图分类】TQ546;x784煤气化技术是一种清洁、高效的新型煤化工技术，包括加压固定床气化、流化床气化和气流床气化等，其中气流床气化技术在现阶段比较成熟且使用较为广泛，主要采用德士古气化炉、壳牌气化炉、航天气化炉和由我国自主研发的多喷嘴对置式水煤浆气化炉等.［1］目前，虽然已经很好地解决了气化过程气体净化和污水净化及回用问题，但气化炉渣尚未得到很好的研究和利用.尽管针对气化用煤的灰熔特性进行了研究［2-3］，但是由于气化过程炉壁黏渣和飞灰的产生，加之气化过程助熔剂的添加，使得最后气化炉排出的水淬渣与煤的灰分以及飞灰的组成存在差异.［4］为了气化炉渣的利用，本研究以五种不同气化炉渣为研究对象，对原料化学组成、高温物相组成变化、灰熔特性和黏温特性进行了研究，同时希望该研究结果对于控制气化工艺有所帮助.原料的选取本实验选用的煤气化炉渣分别取自鲁西化工集团股份有限公司的航天炉、陕西渭河化工集团有限公司的德士古气化炉、咸阳化学工业有限公司的德士古气化炉、神木化工的德士古气化炉及山东华鲁恒升化工股份有限公司的多喷嘴对置式水煤浆气化炉，并将其分别编号为HT,WH,XY,SM和DPZ.高温相组成演变研究将炉渣在烘箱中于110°C下干燥12h后，经研磨过200目筛，再加入适量的水和白糊精，压制成10mmx10mm的样块，将压好的试样于110C下干燥6h后取出，置于中温炉中升温至所需温度并保温3h.待程序完成后，在高温状态下直接取出，并迅速用水淬冷，放入烘箱中烘干，之后研磨成细粉用于衍射分析.试样分析与检测1.3.1化学组成分析采用ICAP6000型等离子体发射光谱仪测定制品中的AI2O3,SiO2,Fe2O3,TiO2,CaO,MgO,K2O和Na2O等成分，然后利用CS230型碳硫分析仪按照GB/T16555-2008检测试样中C和S的含量.1.3.2物相成分分析采用D/MAX-皿型X射线衍射仪分析试样相组成•衍射条件：CuKa辐射源，扫描区间3。~90。，管电压40kV,管电流80mA.FactSage模拟分析FactSage是化学热力学领域中世界上完全集成数据库最大的计算系统之一，是FACT-Win和Chemsage两个化学软件包的结合，可用于计算化学反应、热力学平衡和相图等一系列问题•本实验主要用PhaseDiagram模块和Viscosity模块［5］进行三元相图及黏度的模拟计算.1.3.4灰熔融性分析灰熔融性测定采用灰锥法，并按照GB/T219-2008进行灰熔点测定，即四个熔融温度：变形温度(tD)、软化温度(tT)、半球温度(tH)和流动温度(tF).1.3.5熔渣黏度分析采用RTW-10型熔体物性综合测定仪测定熔渣黏度，将试样装入石墨坩埚中进行熔融，并以蓖麻油黏度为参照进行测试.2.1气化炉渣的化学组成气化炉渣的化学组成见表1•由表1可知，各种炉渣的主要化学成分为SiO2,A12O3,CaO,Fe2O3和残余碳，还含有少量的Na2O,MgO,P2O5,K2O,TiO2和S等•由于煤在气化炉中的停留时间较短，使得煤中部分碳气化不充分而残留下来•其中HT气化炉渣残碳量最高，达27.99%,DPZ的含碳量最少，为15.32%，这是因为该煤气化工艺采用的是四喷嘴气化技术，由于对喷撞击形成撞击流股［6］，使得颗粒在炉体中的停留时间延长，从而使得碳的燃烧相对于其他工艺来说更加充分，气化反应也更加完全.2.2气化炉渣的X射线衍射分析气化炉渣的X射线衍射谱见图1•由图1可以看出，五种气化炉渣衍射谱均有较大非晶包，说明气化炉渣含有很高比例的非晶相，非晶相物质主要为铝硅酸盐玻璃和无定形碳•气化炉渣主晶相为石英，其中HT和SM炉渣除石英外还有方解石(CaC03)存在.石英矿物是在炉渣冷却过程中由玻璃相析晶而得[7];而方解石为降低灰分熔点的助溶剂，由于高温滞留时间较短，粒度较大，来不及完全分解和参与高温熔融过程而残留•在XY,DPZ和WH三种炉渣中未见方解石衍射峰.2.3炉渣高温相组成变化将炉渣研磨成小于180目细粉，压制成D10mmx10mm圆柱试样，置于高温炉中在高温下保温3h，经淬冷后干燥，研磨成细粉用于相组成分析.五种气化炉渣在不同温度下保温淬冷后试样的衍射谱见第46页图2.由图2可以看出，五种气化炉渣在1250°C以下保温3h，各试样物相以钙长石(CaAI2Si2O8)为主，并有少量的石英生成，其中DPZ炉渣在1150C时还有少量CaSiO3存在•随着温度升高，各试样的晶相(CaAl2Si2O8和SiO2)含量逐渐减少，气化炉渣DPZ试样中CaSiO3在1200C也完全消失，且DPZ和SM炉渣中晶相物质分别在1250C和1300C时消失，均为非晶相，说明试样在该温度下完全熔融成高温液相.WH炉渣在1300C晶相成分含量已经很低，预计在1350C成为高温熔融液相相对来说，气化炉渣HT和XY完全熔融所需温度较高，分别为1300°C~1350C和1350°C~1400°C.五种气化炉渣之所以在高温下表现出不同的熔融行为以及不同的相组成归因于化学组成不同.为了说明化学组成对气化炉渣高温相组成以及熔融行为的影响，将气化炉渣中的Fe2O3合并到A12O3,MgO合并到CaO,由于高温物相组成研究是在氧化性气氛下进行，为此不考虑残碳的影响，其他组分由于含量较低忽略不计.采用FactSage软件中PhaseDiagram模块绘制出CaO-AI2O3-SiO2三元组分相图，其结果见第46页图3•由图3可知，五种气化炉渣组成点均在副三角形SiO2-CAS2-CS中，该副三角形所对应的最低共熔点为1170°C.根据图3首先对五种气化炉渣中四种炉渣(XY,SM,HT和WH)高温相组成与DPZ不同的原因进行分析.由于图3中五种气化炉渣组成点所在位置均在钙长石初晶区，当炉渣高温下完全熔融逐渐冷却时，从高温液相中首先析出的是钙长石(CAS2)，随着温度进一步降低，钙长石相含量增多，液相线组成点逐渐到达两个晶相区的分界线，由于组成点位置确定，气化炉渣XY,SM,HT和WH液相线组成点与石英和钙长石的共晶线相交，此时晶相中出现石英相；而气化炉渣DPZ同样由于组成点位置确定，液相线与钙长石和硅酸钙的共晶线相交，此时晶相中出现硅酸钙(CS).随着温度的进一步降低，液相组成沿着二元共晶线趋向三元最低熔融点，此时有第三种晶相析出，对于气化炉渣XY,SM,HT和WH，第三种析出晶相为硅酸钙，而气化炉渣DPZ中析出的第三种晶相为石英.随着温度进一步降低，液相逐渐减少，晶相逐渐增多，平衡状态下五种气化炉渣高温熔融冷却后应该均由石英、钙长石和硅酸钙组成.接下来对比原始气化炉渣的相组成，其中大部分为非晶相，含有少量的晶相石英和残留的方解石(CaCO3)，为此可以推断气化炉渣为一种非平衡状态，这是由于气化过程煤在气化炉中滞留时间很短，只有几秒钟，一方面可能造成助熔剂石灰石不能完全分解，另一方面使得煤中的灰分即使成为熔融态，淬冷前也来不及均匀化，为此造成冷却过程中大部分为非晶相，只有石英析出，是因为硅酸盐玻璃中石英相最容易脱溶析晶.在进行气化炉渣高温相组成变化研究中，试样磨成细粉的过程有一定的成分均化作用，在加热升温过程中，物质的扩散系数增大，有利于物料成分的均匀化，尤其高温下保温有利于试样趋于平衡态.试样升温到一定温度时，特别是在最低共熔点附近，炉渣在高温下析出晶相，接近相平衡，此时应该有三种晶相与高温液相共存，也就是钙长石、石英和硅酸钙与液相共存.当温度继续升高，在高于最低共熔点以上温度保温，高温液相增多，液相组成将沿着两相共晶线移动，其中某一固相消失，溶解于高温液相中，例如XY,SM,HT和WH炉渣加热到1200°C时，只有钙长石和石英两种晶相，硅酸钙消失.温度进一步升高，石英相融于高温液相，晶相则只剩下钙长石，温度再进一步升高，钙长石也融于高温液相，淬冷后完全为玻璃相•而DPZ炉渣随着温度升高，应该是石英相消失，剩下钙长石和硅酸钙相，但实验结果是硅酸钙首先消失，剩下钙长石和石英相，推测有两种可能性：1)由于炉渣中其他氧化物的存在，使得其偏离三元相图的预测；2)原始炉渣中石英的结晶尺度较大，升温过程发生固相反应，由于反应产物层的包裹，使一部分石英残留.2.4炉渣灰熔特性分析炉渣的灰熔融温度检测结果见表2•灰熔温度并不是一个固定值，它包含变形温度(tD)、软化温度(tS)、半球温度(tH)和流动温度(tF)四个特征温度［8-9］，考虑到炉渣的黏性及炉体的液态排渣性能，本实验以流动温度(tF)作为判别指数.由表2可以看出，不同气化炉所产生的气化炉渣的灰熔融性是不相同的•在煤气化过程中为使煤中的灰分能以液态的方式排出，采用了添加助熔剂的方法来降低灰熔点；另外，由于用煤灰分组成不同，导致其灰熔融性有所差别•流动温度(tF)由高到低排序为XY>SM>WH>HT>DPZ.研究表明，酸性组分(SiO2,AI2O3,P2O5和TiO2等)和碱性组分(Fe2O3,Na2O,K2O,CaO和MgO等)对炉渣熔融温度有很大影响.［10］酸性组分在炉渣中主要起骨架作用，随其含量提高，熔融温度提高，而碱性组分对骨架有破坏作用，使骨架尺寸变小，使得熔融温度降低.图4为五种炉渣的酸碱比•由图4可以看出，酸碱比值由大到小顺序为XY>SM>WH>HT>DPZ•根据研究可以推断，渣中酸碱比值越大，炉渣熔融温度越高；相反炉渣熔融温度较低•即XY渣熔融温度最高，DPZ渣熔融温度最低.2.5炉渣高温黏度分析对于液态排渣炉来说，炉渣在高温下的黏度特性是决定煤气化工况的重要因素，炉渣的黏度越低，流动性越好.[10]而炉渣熔体黏度随着化学组成不同具有较大的变化，可以认为这取决于熔体化学组成中原子（离子）团的大小及它们之间缔合作用的强弱，大的基团和强的缔合作用，熔体的黏度较大；反之，黏度较小.[11]根据表1的炉渣化学组成，利用FactSage软件中Viscosity模块通过各炉渣中化学组成进行计算[12]，不同炉渣黏度随温度的变化见图5.由图5可以看出，随着温度的升高，试样的黏度逐渐下降，但下降趋势有所不同•其中XY和SM渣黏度变化较为明显，当温度在1200°C时，炉渣黏度较大，直到1400°C左右，黏度才变得较低，这是由于当温度低于1350°C,炉渣中晶相含量较高，使黏度升高;当温度高于1350°C,炉渣已完全熔融，并且随着温度升高，熔体中离子团尺度变小，使黏度降低•而WM,HT和DPZ三种炉渣流动温度较低，且在较低温度下完全熔融；另外,由于这些炉渣酸碱比值较低,高温熔体中离子团尺度较小,为此总体黏度较低.第48页表3为五种炉渣在三个温度点实测黏度和利用FactSage软件计算黏度值对比情况•由表3可知，总体上黏度计算值高于实测值，尤其对于酸碱比值较高的两种炉渣XY和SM的计算值高出较多•一方面，由于实测值是利用石墨坩埚作为容器,可以认为是在还原气氛下进行,此时铁为低价,其降低熔点作用更加明显,使黏度更低；另一方面,在黏度计算中有些微量组分没有考虑在内,可能这些元素累计起来对黏度的影响较大，使黏度降低.煤气化炉渣主要化学组成为AI2O3,SiO2,CaO,Fe2O3和残余碳，由于炉体中煤停留时间有限，使得炉渣中有较多碳残留，但多喷嘴对置技术延长了煤的停留时间，降低了残碳量.随着温度的升高，气化炉渣逐渐熔融为非晶相，且XY炉渣完全熔融时温度最高，为1350°C~1400°C;DPZ炉渣完全熔融时温度最低(1200°C~1250°C);而SM,HT和WH完全熔融时温度介于XY和DPZ完全熔融时温度之间.利用FactSage软件中PhaseDiagram模块绘制的CaO-AI2O3-SiO2三元相图很好地解释了气化炉渣的高温相组成变化规律;炉渣的化学组成和高温相组成变化规律决定了炉渣高温黏度随温度的变化规律.随着气化炉渣中酸碱比值增大，灰熔温度随之提高，熔体黏度相应升高.【相关文献】许世森，张东亮，任永强•大规模煤气化技术[M].北京：化学工业出版社,2006.vanDykJC,KeyserMJ.InfIuenceofDiscardMineraIMatteronSIag-IiquidFormationandAshMeItingPropertiesofCoaI：aFACTSAGETMSimuIationStudy[J].FueI,2014,116:834-840.台培杰，袁海平，梁钦锋，等•煤灰和熔渣的熔融特性和黏温特性比较[几华东理工大学学报(自然科学版),2010,36(6):765-770.何选明•煤化学[M].北京：冶金工业出版社,2010.vanDy