硅烷偶联剂使用方法

硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。通式如图，此处，n=0〜3；X一可水解的基团；Y一有机官能团，能与树脂起反应。X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si（OH）3），而与无机物质结合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起〃分子桥〃，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。硅烷偶联剂的这一特性最早应用于玻璃纤维增强塑料（玻璃钢）上，作玻璃纤维的表面处理剂，使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得到很大的提高，在玻璃钢工业中的重要性早已得到公认。目前，硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料（FRP）扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料（FRTP）用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、树脂混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料（磨石）及其它的表面处理剂。在硅烷偶联剂这两类性能互异的基团中，以Y基团最重要、它对制品性能影响很大，起决定偶联剂的性能作用。只有当Y基团能和对应的树脂起反应，才能使复合材料的强度提高。一般要求Y基团要与树脂相容并能起偶联反应。编辑本段|回到顶部应用领域硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面：（一） 用于玻璃纤维的表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。目前，在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍，用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%，其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。（二） 用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。（三） 用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂，能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团；一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法：一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘接剂中，三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发，前两种方法较好。硅烷偶联剂在胶粘剂工业的具体应用有如下几个方面：在结构胶粘剂中金属与非金属的胶接，若使用硅烷类增粘剂，就能与金属氧化物缩合，或跟另一个硅烷醇缩合，从而使硅原子与被胶物表面紧紧接触。如在丁腈酚醛结构胶中加入硅烷作增粘剂，可以显著提高胶接强度。在胶接玻璃纤维方面国内外已普遍采用硅烷作处理剂。它能与界面发生化学反应，从而提高胶接强度。例如，氯丁胶胶接若不用硅烷作处理剂时，胶接剥离强度为1.07公斤/厘米2,若用氨基硅烷作处理剂，则胶接的剥离强度为8.7公斤/厘米2。在橡胶与其他材料的胶接方面，硅烷增粘剂具有特殊的功用。它明显地提高各种橡胶与其它材料的胶接强度。例如，玻璃与聚氨酯橡胶胶接时，若不用硅烷作处理剂，胶的剥离强度为0.224公斤/厘米2,若加硅烷时，剥离强度则为7.26公斤/厘米2。本来无法用一般粘接剂解决的粘接问题有时可用硅烷偶联剂解决。如铝和聚乙烯、硅橡胶与金属、硅橡胶与有机玻璃，都可根据化学键理论，选择相应的硅烷偶联剂，得到满意的解决。例如，用乙烯基三过氧化叔丁基硅烷(Y一4310)可使聚乙烯与铝箔相粘合；用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡胶与金属的扯离强度达到21.6〜22.4公斤/厘米2。一般的粘接剂或树脂配合使用偶联剂后不仅能提高粘合强度，更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚氨基甲酸酯和环氧树脂对许多材料虽然具有高的粘合力，但粘合的耐久性及耐水性不太理想；加入硅烷偶联剂后，这方面的性能可得到显著的改善。硅烷偶联剂的其它方面应用还包括：使固定化酶附着到玻璃基材表面，油井钻探中防砂，使砖石表面具有憎水性，通过防吸湿作用，使荧光灯涂层具有较高的表面电阻；提高液体色谱柱中有机相对玻璃表面的吸湿性能。编辑本段|回到顶部使用方法表面预处理法将硅烷偶联剂配成0.5〜1%浓度的稀溶液，使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一层，干燥后即可上胶。所用溶剂多为水、醇、或水醇混合物，并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外，由其它硅烷偶联剂配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂，并将pH值调至3.5〜5.5。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙氧基硅烷水解过程中伴随有严重的缩合反应，也不宜配成水溶液或水醇溶液使用，而多配成醇溶液使用。水溶性较差的硅烷偶联剂，可先加入0.1〜0.2%(质量分数)的非离子型表面活性剂，然后再加水加工成水乳液使用。迁移法将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中，一般加入量为基体树脂量的1〜5%。涂胶后依靠分子的扩散作用，偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要固化的胶粘剂，涂胶后需放置一段时间再进行固化，以使偶联剂完成迁移过程，方能获得较好的效果。实际使用时，偶联剂常常在表面形成一个沉积层，但真正起作用的只是单分子层，因此，偶联剂用量不必过多。硅烷偶联剂的使用方法主要有表面预处理法和直接加入法，前者是用稀释的偶联剂处理填料表面，后者是在树脂和填料预混时，加入偶联剂的原液。硅烷偶联剂配成溶液，有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散，溶剂是水和醇配制成的溶液，溶液一般为硅烷（20%）、醇（72%）、水（8%），醇一般为乙醇（对乙氧基硅烷）甲醇（对甲氧基硅烷）及异丙醇（对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷）因硅烷水解速度与PH值有关，中性最慢，偏酸、偏碱都较快，因此一般需调节溶液的PH值，除氨基硅烷外，其他硅烷可加入少量醋酸，调节PH值至4—5，氨基硅烷因具碱性，不必调节。因硅烷水解后，不能久存，最好现配现用，最好在一小时内用完。下面是一些具体应用，以供用户参考：（1） 、预处理填料法：将填料放入固体搅拌机（高速固体搅拌机HENSHEL（亨舍尔）或V型固体搅拌机等），并将上述硅烷溶液直接喷洒在填料上并搅拌，转速越高，分散效果越好。一般搅拌在10—30分钟（速度越慢，时间越长），填料处理后应在120摄氏度烘干（2小时）。（2） 硅烷偶联剂水溶液（玻纤表面处理剂）：玻纤表面处理剂常含有：成膜剂、抗静电剂、表面活性剂、偶联剂、水。偶联剂用量一般为玻纤表面处理剂总量的0.3%—2%，将5倍水溶液首先用有机酸或盐将PH值调至一定值，在充分搅拌下，加入硅烷直到透明，然后加入其余组份，对于难溶的硅烷，可用异丙醇助溶。在拉丝过程中将玻纤表面处理剂喷洒在玻纤上干燥，除去溶剂及水份即可。（3） 底面法：将5%—20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述，通过涂、刷、喷，浸渍处理基材表面，取出室温晾十24小时，最好在120°C下烘烤15分钟。（4） 直接加入法：硅烷亦可直接加入填料/树脂的混合物中，在树脂及填料混合时，硅烷可直接喷洒在混料中。偶联剂的用量一般为填料用量的0.1%—2%，（根据填料直径尺寸决定）。然后将加过硅烷的树脂/填料进行模塑（挤出、压塑、涂覆等）。编辑本段|回到顶部选用原则在硅烷偶联剂的两类性能互异的基团中，以Y基团最重要，它直接决定硅烷偶联剂的应用效果。只有当Y基团能和对应的基体树脂起反应时，才能提高有机胶粘剂的粘接强度。一般要求Y基团能与树脂相溶并能起偶联反应，所以对于不同的树脂，必须选择含适当Y基团的硅烷偶联剂。当Y为无反应性的烷基或芳基时，对极性树脂是不起作用的，但可用于非极性树脂，如硅橡胶、聚苯乙烯等的胶接中。当Y含反应性官能基，要注意它与所用树脂的反应性及相容性。当Y含氨基时，是属于催化性的，能在酚醛、脲醛、三聚氤胺甲醛的聚合中作催化剂，也可作为环氧和聚氨酯树脂的固化剂，这时偶联剂完全参与反应，形成新键。氨基硅烷类的偶联剂是属于通用型的，几乎能与各种树脂起偶联作用，但聚酯树脂例外。x基团的种类对偶联效果没有影响。因此，根据Y基团中反应基的种类，硅烷偶联剂也分别称为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，这几种有机官能团硅烷是最常用的硅烷偶联剂。编辑本段|回到顶部研究动向目前常用的硅烷偶联剂为三烷氧基型，但三烷氧基型偶联剂有可能降低基体树脂的稳定性，因而近年来二烷氧基型偶联剂的研究和应用得到重视。合成带有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶联剂的发展方向之一，这种偶联剂对胶粘剂中的树脂具有更好的相容性，可在被粘物表面形成一个均一面，因而具有更好的粘接效果。过氧基硅烷也是近年来开始研究的一种偶联剂，它的特点是在热的作用下，偶联剂分解生成自由基，可以与烯类聚合物发生交联，从而促进烯类聚合物的粘接。硅烷偶联剂新开发的一项重要应用是用于生产水交联聚乙烯，这项工艺是美国道康宁公司开发的，目前已商业化。近年来，国内在用有机硅乳液处理毛纺织物的试验中，发现用硅烷偶联剂与有机硅乳液并用，可以提高毛纺织物的服用性能。硅烷偶联剂使用效果的优劣很大程度上取决于其在无机-有机界面的分散性，分散得越好，其使用效果就越好、用量越少；但高分散性往往会导致加工费用的增加。在实际的应用中，可根据具体情况，灵活地采用下述方法：1、 无机物粉体材料表面预处理法一对于无机物粉体材料，可利用高速搅拌设备用SiLinkTM硅烷偶联剂对其进行表面处理。硅烷可直接加入，也可稀释后再加入，加入方式以喷洒为好。一般搅拌10~30分钟，若用硅烷溶液，填料处理后应在120°C下烘干约1~2小时，以除去水分和有机溶剂。SiLinkTM硅烷偶联剂的用量约为粉体的0.5%~1.5%，根据粉体材料的细度、比表面积、加工条件和性能要求等因素进行调整。2、 无机物材料底面法——对于面积较大的基材，可用20%含量的SiLinkTM硅烷偶联剂溶液进行涂、刷、喷或浸渍。打底后室温晾干24小时(最好在120C下烘烤15分钟)，最后再进行树脂的涂、刷施工。3、 加入树脂法一对于液体树脂，可将SiLinkTM硅烷偶联剂直接加入，搅拌加以分散；对于固体树脂，可将硅烷制成母料，使用时加入树脂中。上述两种方法都能提高SiLinkTM硅烷偶联剂的分散性，用量约为树脂质量份的0.3%~1%。4、 简单共混法——该法是直接将SiLinkTM硅烷偶联剂在生产时与其它助剂一起直接加入到树脂和填料中进行搅拌共混，优点是工艺较简单，缺点是分散性不佳、用量较大。SiLinkTM硅烷偶联剂的用量约为填料质量份的0.5%~2%。总则：1.在所有应用领域中，硅烷只有在充分水解的情况下才能发生作用，但这不并意味着一定要在体系中加水。材料中吸附和结合的水及空气中的水通常能满足其水解的要求，是否先行水解，取决于具体情况。水解后的硅烷稳定性较差，有效期较短，应现配现用，不宜久存。硅烷的溶剂通常为水、醇或其混合物，无需去离子水，但切勿使用含有氟离子的水，醇则以价廉无毒的乙醇和异丙醇为宜，丙酮和四氯化碳易于氨基硅烷反应，不能作为溶剂使用。甲苯和乙醚也是可供选择的溶剂。水溶液中的硅烷浓度不宜过高，通常为5%以下，否则硅烷水解产物的自聚速度会明显加快，易致溶液分层，影响使用和储存。氨基硅烷可在碱性条件下水解，而非氨基硅烷应在PH值3~5的条件下水解，通常用醋酸调节PH值。长链硅烷和苯基硅烷由于水解稳定性差，不宜制成水溶液使用。而对于难溶于水的硅烷，可加入0.1~0.2%的非离子型表面活性剂，制成乳液使用。目前，胶粘剂的应用已浸透到国民经济的各个领域中，在很多场合下，胶粘剂能有效地代替焊接、铆接、螺接和其它机械联接，为各生产战线简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益提供了有效途径。随着科学技术的飞速发展，对胶粘剂的性能及粘接技术提出了越来越高的要求。因不同材料具有不同的界面性能，在粘接过程中为了在胶粘剂和被粘物表面之间获得一坚固的粘接界面层，常利用含有反应性基团的偶联剂与被粘物固体表面形成化学键来实现。可以用作偶联剂的物质有有机硅烷类、钛酸酯类、磷酸酯类以及某些有机酸等，其中又以硅烷偶联剂的应用最为成熟。硅烷偶联剂在有机胶粘剂中的作用硅烷偶联剂是能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物，其特点是分子中同时具有极性和非极性部分，可用通式表示为Y(CH2)nSiX3,其中Y表示烷基、苯基以及乙烯基、环氧基、氨基、筑基等有机官能团，常与胶粘剂基体树脂中的有机官能团发生化学结合；X表示氯基、甲氧基、乙氧基等，这些基团易水解成硅醇而与无机物质（玻璃、硅石、金属、粘土笠表面的氧化物或羟基反应，生成稳定的硅氧键。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质完全不同的材料连接在一起，这样就有效地改善了界面层的胶接强度。在胶粘剂中加入硅烷偶联剂不仅能提高粘合强度，而且还能改善胶粘剂的耐久性和耐湿热老化性能。例如聚氨基甲酸酯虽然对许多材料具有较高的粘合力，但其耐久性不太理想，在加入硅烷偶联剂后其耐久性可得到显著改善。陈瑞珠等在研究钛合金粘接件的湿热耐久性问题时，通过在所用环氧胶粘剂中加入硅烷偶联剂，使得胶接件在经过湿热老化后的剪切强度保留率由80%左右提高到97%左右。硅烷偶联剂甚至可以直接用作胶粘剂，用于硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶等与金属的粘接，如胶粘剂CK—1和Chemlock607（美国）即是硅烷类。为改善有机胶粘剂的某些性能（如耐热性、自熄性、尺寸稳定性等），或是为降低有机胶粘剂的成本，经常要在胶粘剂中加入一些无机填料。如果预先用硅烷偶联剂对填料进行处理，则因为填料表面的极性基团与硅烷偶联剂发生了反应，从而大大减少了填料与树脂的结构化作用，不仅使填料对胶粘剂基体树脂的相容性和分散性大大提高，而且显著降低了体系的粘度，因而可增大填料用量。然而并不是对所有的填料采用偶联剂处理都有效，填料种类不同，效果上也有差别，有些甚至毫无效果。对于硅石、玻璃、铝粉之类表面带有大量羟基的填料，效果最好，而对于碳酸钙、石墨、硼等表面不带羟基的填料，则毫无效果。硅烷偶联剂的使用方法⑴表面预处理法将硅烷偶联剂配成0.5〜1%浓度的稀溶液，使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一层，干燥后即可上胶。所用溶剂多为水、醇、或水醇混合物，并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外，由其它硅烷偶联剂配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂，并将pH值调至3.5〜5.5。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧基硅烷水解过程中伴随有严重的缩合反应，也不宜配成水溶液或水醇溶液使用，而多配成醇溶液使用。水溶性较差的硅烷偶联剂，可先加入0.1〜0.2%（质量分数）的非离子型表面活性剂，然后再加水加工成水乳液使用。⑵迁移法将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中，一般加入量