分析化学课件

第三章滴定分析法概论

第一节滴定分析法和滴定方式

第二节标准溶液

第三节滴定分析中的计算

第四节滴定分析中的化学平衡1第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式第二节标准溶液第三节滴定分析中的计算第四节滴定分析中的化学平衡2第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式第二节第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式一、滴定分析法滴定分析法：又称容量分析法。标准溶液化学计量关系指示剂被测物质酸碱滴定法、配位滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法标准溶液待测溶液3第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式一、滴定第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式基本术语：滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程

滴定剂：浓度准确已知的试样溶液指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量

sp关系反应完全的那一点（理论）滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变

ep的那一点（实际）ep4第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式基本术语：第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式二、滴定分析特点、方法、方式及其适用条件特点：

简便、快速，适于常量分析or常量组分分析准确度高应用广泛方法：

1）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定、络合滴定

2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行主要方式：

直接法：标液滴定待测物（基本）返滴定法（剩余滴定法）置换滴定法间接法5第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式二、滴定分第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式主要方式：1.直接滴定法(directtitration)：用标准溶液直接滴定被测物质溶液要求：（1）反应必须按一定的化学反应式进行。即具有确定的化学计量关系。

（2）反应必须定量进行，通常要求反应程度达到99.9%以上。

（3）反应速度要快。

（4）必须有适当的方法确定终点。6第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式主要方第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式主要方式：2.

返滴定法(backtitration)：

先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法适用：反应较慢或难溶于水的固体试样7第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式主要方第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式返滴定法例：Al3+

+定过量EDTA标液

剩余EDTA

Zn2+标液，EBT

返滴定8第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式返滴定法例第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式返滴定法例：固体CaCO3+定过量HCl标液

剩余HCl标液

NaOH标液

返滴定9第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式返滴定法例第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式返滴定法

例：Cl-

+定过量AgNO3

标液

剩余AgNO3标液

NH4SCN标液

Fe3+

指示剂

返滴定

淡红色[Fe（SCN）]2+10第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式返滴定法第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式3.置换滴定法(replacementtitration)：

先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用：无明确定量关系的反应主要方式：11第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式3.置换第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式置换滴定法例：Na2S2O3+K2Cr2O7

S4O62-+SO42-

无定量关系

K2Cr2O7

+过量KI

定量生成

I2

Na2S2O3标液淀粉指示剂

深蓝色消失12第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式置换滴定法第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式4.间接滴定法(indirecttitration)：

通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。适用：不能与滴定剂起化学反应的物质主要方式：13第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式4.间接第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式间接滴定法例：Ca2+

CaC2O4沉淀

H2SO4

KMnO4标液

C2O42-

间接测定14第三章滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式间接滴定第三章滴定分析法概论第二节标准溶液第一节滴定分析法和滴定方式第三节滴定分析中的计算第四节滴定分析中的化学平衡15第三章滴定分析法概论第二节标准溶液第一节滴定分析法第三章滴定分析法概论第二节标准溶液一、基准物质和标准溶液基准物质(primarystandard)：

能用于直接配制或标定标准溶液的物质要求：（1）组成与化学式完全相符。（2）纯度足够高（99.9%以上）。（3）性质稳定。（4）较大的摩尔质量，以减小称量时的相对误差。（5）按滴定反应式定量进行，且无副反应。常用的基准物质有纯金属和纯化合物，如：Ag，Cu，Zn和NaCl，K2Cr2O7，Na2CO3等16第三章滴定分析法概论第二节标准溶液一、基准物质和标准溶第三章滴定分析法概论第二节标准溶液2.标准溶液(standardsolution)：浓度准确已知的溶液（1）直接配制法：基准物质称量溶解定量

转移至容量瓶稀释至刻度根据称量的质

量和体积计算标准溶液的准确浓度（2）间接配制法：

标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度

比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一

种溶液的浓度方法17第三章滴定分析法概论第二节标准溶液2.标准溶液(sta第三章滴定分析法概论第二节标准溶液二、标准溶液浓度的表示方法1.物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量(3-3)(3-4)2.滴定度:指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量

TT/B,

T指标液，B指待测物(3-5)18第三章滴定分析法概论第二节标准溶液二、标准溶液浓度的表示第三章滴定分析法概论第二节标准溶液例：

THCl/NaOH=0.003001g/mL表示每消耗1mLHCl标液可与0.003001gNaOH完全反应19第三章滴定分析法概论第二节标准溶液例：THCl/N第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的计算第一节滴定分析法和滴定方式第二节标准溶液第四节滴定分析中的化学平衡20第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的计算第一节滴第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的计算一、滴定分析中的计量关系

P

tT+bBSP时

或

化学计量数之比

物质的量之比

21第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的计算一、滴定分析第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的有关计算二、滴定分析中的有关计算1.标准溶液浓度的有关计算（1）直接配置法：（2）间接配置法：以基准物质标定标准溶液以标准溶液标定另一标准溶液22第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的有关计算二、滴定分第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的有关计算二、滴定分析中的有关计算2.物质的量浓度与滴定度之间的换算(3-9)!注：TT/B单位为[g/mL]

3.被测组分的质量和质量分数（含量）的计算(3-10)23第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的有关计算二、滴定分第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的有关计算三、滴定分析计算实例例：现有0.1200mol/L

的NaOH标准溶液200mL，欲使

其浓度稀释到0.1000mol/L，问要加水多少mL？解：设应加水的体积为

VmL，根据溶液稀释前后物质的量相等的原则，24第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的有关计算三、滴定分第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的有关计算三、滴定分析计算实例例：将0.2500gNa2CO3基准物溶于适量水中后，用

0.2mol/L的HCl滴定至终点，问大约消耗此HCl

溶液多少毫升？解：25第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的有关计算三、滴定分第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的有关计算三、滴定分析计算实例例：若THCl/Na2CO3

=0.005300g/mL，试计算HCl标准溶液物质量的浓度。解：26第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的有关计算三、滴定分第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的有关计算三、滴定分析计算实例解：例：TK2Cr2O7/Fe=0.005000g/mL，如消耗K2Cr2O7标准

溶液21.50mL，问被滴定溶液中铁的质量？27第三章滴定分析法概论第三节滴定分析中的有关计算三、滴定分第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡第一节滴定分析法和滴定方式第二节标准溶液第三节滴定分析中的有关计算28第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡第一节第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数

（一）几个概念1.平衡浓度：在平衡状态时溶液中溶质各

型体的浓度，用[

]表示。2.分析浓度：溶液中该溶质各种型体平衡

浓度的总和，用c表示。

29第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡一、水溶第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡例：0.1mol/LHAc和0.1mol/LNaCl溶液cHAc=cNaCl=0.1mol/L但NaCl全部解离：[Na+]=[Cl-]=0.1mol/L

HAc部分离解：[HAc]+[Ac-]=cHAc例：cmol/LZn2+在NH3NH4Cl缓冲溶液中逐级生成4种配合物[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+]=cZn2+30第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡例：0.1第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡（一）几个概念3.分布系数：溶液中某型体的平衡浓度在（分布分数）

溶质总浓度中所占的分数。说明：i的大小能定量说明溶液中各型

体的分布情况

由i可求得溶液中各型体的平衡

浓度31第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡（一）几个第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡（二）不同体系中各体型的分布分数1.一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数

例.

HAcAc-+H+cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc

=cHAc[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=

[Ac-][Ac-]δAc-==cHAc[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Ka

=δAc-32第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡（二）不同第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡（二）不同体系中各体型的分布分数1.一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数

分布分数的一些特征[H+]=[H+]

+Ka

δHAδA-

=[H+]

+Ka

Kaδ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关

δHA＋δA-＝133第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡（二）不同第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡（二）不同体系中各体型的分布分数1.一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数

例:

计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时δHAc==0.85[H+][H+]

+Ka

δAc-

==0.15Ka[H+]

+Ka

pH=8.00时

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.034第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡（二）不同第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡1.一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数

对于给定弱酸，

δ

对pH作图→分布分数图HAc的分布分数图（pKa=4.76）Ka一定时，δHA和δA-与pH有关pH↓，δHA↑，δA-↓

pH＜pKa，HAc为主

pH=pKa，[HAc]=[Ac-]

pH＞pKa时，Ac-为主pHAc-HAc4.76优势区域图35第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡1.一元第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡1.一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数

HF的分布分数图（pKa=3.17）1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-HF

F-pKa3.17pH优势区域图36第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡1.一元第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡1.一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数

HCN的分布分数图（pKa=9.31）024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-HCN

CN-pH37第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡1.一元第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡1.一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数

HA的分布分数图（pKa）

两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）

pH<pKa时，溶液中以HA为主

pH>pKa时，溶液中以A-为主意义：可通过控制溶液的酸度得到所需要的型体38第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡1.一元第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡2.二元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+39第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡2.二元第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡2.二元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数讨论Ka一定时，δ0

，δ1和δ2与[H+]有关

pH＜pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，

[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，

HC2O4-为主pH=pKa2，

[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-为主40第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡2.二元第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡2.二元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数H2CO3的分布分数图1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87优势区域图41第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡2.二元第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡3.

多元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数

磷酸(H3PO4)的分布系数图1.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa3优势区域图42第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡3.多元第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡分布分数的总结δ0=[H+]n[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kanδ1=[H+]n-1

Ka1

[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kanδn=Ka1

Ka2..Kan[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan43第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡分布分数的第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度44第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡结论1）分第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡例：判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体解：HCN为主要存在型体024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-45第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡例：判断在第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡二、溶液中化学平衡的处理方法

（一）质量平衡（物料平衡materialbalance）：

平衡状态下，某组分的[分析浓度]=[平衡浓度]之和。质量平衡方程（MBE)例:c

mol/LNa2CO3溶液的质量平衡方程为[Na+]=[H2CO3]+[HCO3]+[CO32-]=2cc例:含有210-3mol/LAgNO3和0.2mol/LNH3的混合溶液的质量平衡方程为[NO3-]=210-3mol/L[Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=210-3mol/L[NH3]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=0.2mol/L246第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡二、溶液中第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡二、溶液中化学平衡的处理方法

（一）质量平衡（物料平衡materialbalance）例：Cmol/L的HAc的物料平衡式

[HAc]+[Ac-]=C

例：Cmol/L的H3PO4的物料平衡式

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=C例：Cmol/L的Na2HPO4的物料平衡式

[Na+]=2C[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=C

例：Cmol/L的NaHCO3的物料平衡式

[Na+]=C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C

47第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡二、溶液中第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡二、溶液中化学平衡的处理方法

（二）电荷平衡：chargebalance[正电荷总数]=[负电荷总数]

电荷平衡方程（CBE)例c

mol/LNa2CO3溶液的电荷平衡方程为[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+[CO32-]22c+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]48第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡二、溶液中第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡二、溶液中化学平衡的处理方法

（二）电荷平衡:[正电荷总数]=[负电荷总数]

电荷平衡方程（CBE)例：Cmol/L的HAc的电荷平衡式

[H+]=[Ac-]+[OH-]例：Cmol/L的H3PO4的电荷平衡式

[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例：Cmol/L的Na2HPO4的电荷平衡式

[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例：Cmol/L的NaCN的电荷平衡式

[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]49第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡二、溶液中第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡二、溶液中化学平衡的处理方法

（三）质子平衡：protonbalance

[酸失去的质子数]=[碱得到的质子数]

质子平衡式（PBE)1．零水准法（质子参考水准）(1)

先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边（先绘图再写等式也可）(3)浓度项前乘上得失质子数

50第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡二、溶液中第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡二、溶液中化学平衡的处理方法

（三）质子平衡:

[酸失去的质子数]=[碱得到的质子数]

质子平衡式（PBE)例：写出Na2HPO4水溶液质子条件式零水准：H2O、HPO42-[H+]+[H