有机化学-醚课件

1、掌握醚的结构特点。2、熟练掌握醚的基本反应。3、掌握醚的主要制备方法。4、掌握硫醇、硫醚的主要化学性质。本章要点：十一章醚山东农业大学化学学院1、掌握醚的结构特点。本章要点：十一章醚山东农业大学化学110.1、醚的结构、分类、命名和物理性质一．结构山东农业大学化学学院10.1、醚的结构、分类、命名和物理性质一．结构山东农业大2二．分类18-冠-6山东农业大学化学学院二．分类18-冠-6山东农业大学化学学院3三．命名1、开链醚根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。1)普通命名法：两个烃基名＋醚。两个烃基名：中文按次序规则（芳基放在烷基前面），英文按字母顺序。CH3

OC2H5CH3OC(CH3)3甲基乙基醚

甲基叔丁基醚

山东农业大学化学学院三．命名1、开链醚根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚4OCH3CH3CH2OCH

CH2CH3OCH3C2H5OCH2CH2OC2H5

CH3OCH2CH2OH苯甲醚（茴香醚）

乙基乙烯基醚

二甲醚（甲醚）乙二醇二乙醚

乙二醇一甲醚OC2H5OC2H5二苯醚（苯醚）

二乙醚（乙醚）山东农业大学化学学院OCH3CH3CH2OCHCH2CH3OCH3C2H5OC52)系统命名法把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。C2H5OCH2CH2CH2CH2CH3CH32-乙氧基己烷

1,2-二甲氧基乙烷CH3OCH2CH2OCH3C2H5OCH2CH2OH

OCH3CH3O2-乙氧基乙醇

1,4-二甲氧基苯OC(CH3)34-叔丁氧基-1-环己烯

1-苯氧基-2-对甲苯氧基乙烷OCH2CH2OCH3山东农业大学化学学院2)系统命名法把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作62.环醚环醚环氧化合物大环多醚环氧化合物OCH2H2CCH2OH2CCH2OCHCH2ClH2C环氧乙烷

3-氯-1,2-环氧丙烷

1,3-环氧丙烷OOO

四氢呋喃

THF

1,4-二氧六环

（二噁烷）山东农业大学化学学院2.环醚环醚环氧化合物大环多醚环氧化合物OCH2H2CCH27大环多醚(OCH2CH2)n

冠醚（Crown

ether）OOOOOO18-冠-6(18-Crown-6)OOOOOO二苯并-18-冠-6山东农业大学化学学院大环多醚(OCH2CH2)n冠醚（Cro8四、醚的物理性质b.p.比同数碳原子的醇低得多。CH3OCH3

C2H5OC2H5b.p.

－24.9

34.6C2H5OH

CH3CH2CH2CH2OHb.p.

78.4

117.8由于醚的化学性质不活泼，因此是良好的溶剂，常用来提取有机物或作有机反应的溶剂。水中溶解度小（环醚除外）。醚一般微溶于水，易溶于有机溶剂。山东农业大学化学学院四、醚的物理性质b.p.比同数碳原子的醇低得多。CH3OCH911.2醚类的化学性质结构特点分析C上连有氧，H易被氧化a碳有亲电性，但难亲核取代a碳有亲电性，可亲核取代较好的离去基氧有碱性，可与酸结合醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂山东农业大学化学学院11.2醚类的化学性质结构特点分析C上连有氧，a碳有亲电性10醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。1、碱性与浓强酸室温或低温时形成烊盐。醚能溶于浓强酸中。它是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。ROR+

H+ROR

H山东农业大学化学学院醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在11醚与Lewis酸作用ROR

+

BF3R2O

BF3ROR

+

AlCl3R2O

AlCl32ROR

+

R'MgXR2OMgRXOR2山东农业大学化学学院醚与Lewis酸作用ROR+BF3R2OBF3R122.醚键的断裂C

O

C不易断裂C

O

CH形成氧正离子后吸电子能力增强C－O键更易断裂R

O

R'

+

HXROH

+

R'X------反应活性：HI>HBr>HCl山东农业大学化学学院2.醚键的断裂COC不易断裂COCH形成氧正离子后吸13伯烷基醚按SN2机制断裂叔烷基醚按SN1机制断裂芳基烷基醚总是烷氧键断裂乙烯基醚总是生成烯醇，然后转化成醛或酮CH3O

CH3

HICH3OH

+

CH3IHICH3I机理(SN2)：CH3

O

CH3+

H+CH3

O

CH3H+

I－CH3

O

CH3HCH3OH

+

CH3I山东农业大学化学学院伯烷基醚按SN2机制断裂叔烷基醚按SN1机制断裂芳基烷基醚总14CH3

O

C(CH3)3HICH3OH

+

(CH3)3CI机理(SN1):CH3

O

C(CH3)3H+CH3

O

C(CH3)3H(CH3)3C

+

CH3OHI－（CH3)3CIHICH3IOCH357%HI120--130

COH

+

CH3I山东农业大学化学学院CH3OC(CH3)3HICH3OH+(CH3)3C153.自动氧化：过氧化物的生成CH3CH2O

CHCH3HO2CH3CH2O

CHCH3OOH过氧化物＋FeSO4Fe2(SO4)3KSCNK3Fe(SCN)6红色检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。

除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。山东农业大学化学学院3.自动氧化：过氧化物的生成CH3CH2OCHCH3HO216优先形成稳定的自由基。R•+O2ROO•ROO•+(CH3)2CHOCH3

ROOH+(CH3)2COCH3•(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO••(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

OO•关键中间体(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH•链引发：链增长：反应机理:自由基机理。山东农业大学化学学院优先形成稳定的自由基。R•+O2ROO•ROO•17从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。CH3CH2OCH2CH3一．醇脱水此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。11.3、醚的制备2ROHH2SO4ROR

+

H2OHOCH2CH2CH2CH2OHH2SO4OCH3CH2OHH+CH3CH2OH+CH3CH2—OH2+-H2OSN2CH3CH2OCH2CH3H+-H+山东农业大学化学学院从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。CH3C18实际上，1oROH制醚产率好,2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC(CH3)3(CH3)2C=CH2蒸馏得烯H(CH3)3COC(CH3)3+-H++H+-(CH3)3COH-H+(CH3)3COH2++H+-H+-H2O+H2O山东农业大学化学学院实际上，1oROH制醚产率好,2oROH制醚产率不好，3o19二．威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）:由卤代烃与醇钠或酚钠作用不能用叔卤代烷，以减少消除；

芳基烷基醚的合成总是用酚钠。山东农业大学化学学院二．威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）:由卤代烃20例：合成CH3CH2OC(CH3)3解：(CH3)3CONa

+

CH3CH2Br

C2H5OC(CH3)3不能用C2H5ONa和(CH3)3CBr,因为此时以消除反应为主。CH3

CCH3

CH3BrC2H5ONaCH3

CCH3

CH2山东农业大学化学学院例：合成CH3CH2OC(CH3)3解：(CH3)3CONa211.烯烃与醇反应制备叔烷基醚合成上的应用：保护醇羟基例：完成转变合成路线三醇与烯烃的加成山东农业大学化学学院1.烯烃与醇反应制备叔烷基醚合成上的应用：保护醇羟基例：完222.烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应(Alkoxymercuration-Demercuration)复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞）机理：？山东农业大学化学学院2.烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应复习：烯烃的羟23烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应醚炔烃的烷氧汞化——还原反应制备烯基醚烯基醚比较：炔烃的水合反应烯醇山东农业大学化学学院烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应醚炔烃的烷氧汞化24(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5NaBH4(CH3)3CCHCH3+Hg+-OOCCF3OC2H5(CH3)3CCH=CH2+Hg(OOCCF3)2+C2H5OH-CF3COOH反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。特点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。山东农业大学化学学院(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5NaBH425例.CH2CH2O由苯和乙烯合成H2C

CH2O2,

Ag250

CH2CCH2OMgBr1)2)H3O+CH2CH2OHSOCl2CH2CH2ClPhONaTMH2SO4－SO3SO3HONaBr2BrMg乙醚MgBrFe山东农业大学化学学院例.CH2CH2O由苯和乙烯合成H2CCH2O2,Ag22611.4环醚和冠醚O

CC

110。m=1.18DH2COCH2<110。

m>1.18D张力环能溶于水、乙醇、乙醚H2COCH2＋

Nu－HOCH2CH2NuH+发生亲核取代，重要的有机合成中间体山东农业大学化学学院11.4环醚和冠醚OCC110。m=1.18DH2C271.环氧化合物的反应1)酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子Nu－(1)(2)CH3CHOCH2HCH3CHOCH2H+CH3CH

HOCH2Nu山东农业大学化学学院1.环氧化合物的反应1)酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多的环28不对称环氧化合物：亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即烃基取代基较多的碳原子；立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则构型转化eg.+CH3OHH+-H+山东农业大学化学学院不对称环氧化合物：亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即烃基292)碱催化开环：亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子CH3CHOCH2Nu－(1)(2)CH3CHOCH2Nu－(1)位阻较大＋

CH3CHOCH2Nu－（2）CH3CH

NuCH2OHH2ONu－:RO－、PhO－、RMgX山东农业大学化学学院2)碱催化开环：亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子CH3CH30反应特点：碱作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键同时进行，为SN2反应。对于不对称环氧化合物，试剂选择进攻取代基较少（即位阻较小）的环碳原子。CH3OHH3COHCH3COCH2H5C2+-OCH3H3CCOCH2H5C2(主)山东农业大学化学学院反应特点：碱作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键同时进行，为31*立体化学：若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子，则构型转化。eg.RRNH3.H2OC2H5OH-OC2H5山东农业大学化学学院*立体化学：若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子，则构型转化32

山东农业大学化学学院山东农业大学化学学院33二冠醚(GrownEthers):为大环多醚。结构特征是分子中具有（-OCH2CH2)n重复单位，命名：X--冠—Y,X表示环上原子总数，Y表示氧原子总数。（对称）二苯并-18-冠-618-冠-6山东农业大学化学学院二冠醚(GrownEthers):为大环多醚。结构特征34冠醚的络合反应和相转移催化金属离子直径LiNaK铵山东农业大学化学学院冠醚的络合反应和相转移催化金属离子直径LiNaK铵山东农业大35山东农业大学化学学院山东农业大学化学学院36冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。

OOOOOOKMnO4－溶于苯中。紫色苯山东农业大学化学学院冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带37相转移催化剂能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催化剂。CH3KMnO4,

Benzene二环己基－18－冠－6COOH100%山东农业大学化学学院相转移催化剂能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催38

山东农业大学化学学院山东农业大学化学学院39冠醚的合成

Cram和Lehn获得1987年诺贝尔化学奖OHOH+

NaOHn-C4H9OHOOOOOOClOCl山东农业大学化学学院冠醚的合成

Cram和Lehn获得1987年诺贝尔化学奖OH4011.6硫醇、硫酚和硫醚硫和氧在周期