制浆造纸助剂课件

制

浆

造

纸

助

剂

讲授：王代启制浆造纸助剂讲授：王代启1第一章概论

一、制浆造纸助剂在制浆造纸中的特点与作用

随着造纸工业的不断发展及造纸化学品的不断开发和应用，目前在纸张生产的各个工序中，几乎都有各种造纸助剂的应用。1.特点：用量少，一般用量只有纸张总量的1～2％。作用大，已成为不可缺少的一部分。第一章概论

一、制浆造纸助剂在制浆造纸中的特点与作用

随着造22.作用：(1)优化制浆缩短蒸煮时间、降低碱用量提高浆得率、废纸脱墨(2)改善抄造助留、助滤、防腐、消泡、分散、树脂障碍控制，剥离、起皱(3)改善纸页的性能增强干强、层间结合强度、表面强度湿强度、施胶、增白、抗水、防油、阻燃等（4）提高纸产量，减少污染。回收细小纤维与填料减少其他化学品用量2.作用：3二、制浆造纸助剂的分类1.制浆助剂（1）蒸煮助剂，如蒽醌及醌类衍生物，表面活性剂（2）漂白助剂：如氨基黄酸，EDTA等（3）废纸脱墨助剂（洗涤与浮选）（4）消泡剂

如煤油、脂肪酸酯、正辛醇、聚醚、硅油等

二、制浆造纸助剂的分类1.制浆助剂42.造纸助剂（1）浆内施胶剂：主要有松香胶、强化松香、分散松香胶、中性施胶剂(如阳离子松香胶)、AKD、ASA。（2）助留、助滤剂：铝盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚甘露糖半乳糖、阳离子淀粉、壳聚糖及其改性物等

2.造纸助剂（2）助留、助滤剂：铝盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚5（3）增干强剂：淀粉及各种变性淀粉，聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺

、聚丙烯酰胺接枝淀粉

等

三聚氰胺甲醛树脂、双醛淀粉、聚乙烯亚││

湿强剂

│胺、聚酰胺多胺环氧氯丙烷

三聚氰胺甲醛树脂、双醛淀粉、聚乙烯亚││

湿强剂

│胺、聚酰胺多胺环氧氯丙烷

（4）湿强剂：三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺环氧氯丙烷等

（5）浆内消泡剂：聚醚类、脂肪酸酯类、有机硅类

（6）浆料染色剂、增白剂

（3）增干强剂：淀粉及各种变性淀粉，聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺6（8）柔软剂：（7）分散剂：主要有聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺及海藻酸钠等

（9）表面施胶剂：包括改性天然高分子(如改性淀粉、羧甲基纤维素等)、合成高分子(如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物)、蜡乳液、硬脂酸盐配合物等

（8）柔软剂：（7）分散剂：主要有聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺及海7

3.加工纸助剂(1)涂布粘合剂:天然高分子(如阿拉伯树胶、骨胶、明胶、酪素、皂荚、豆胶、淀粉等)、改性天然高分子(如羧甲基纤维素、氧化淀粉、羟乙基淀粉等)、合成高分子(如丁苯胶、丁腈胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、改性醇酸树脂、酚醛树脂、、聚氨酯等)3.加工纸助剂8（2）消泡剂：有机磷酸酯，硅酮、辛醇、醋酸铵、脂肪酰胺与聚氧乙烯酯、醇、醚等多种表面活性剂复配而成的消泡剂。（3）光亮剂：如蜡乳液等。（4）分散剂：包括：a.无机物：如聚磷酸盐类，硅酸盐类等。b.有机物：包括阴离子聚合物，如聚丙烯酸钠等；非离子聚合物，如聚氧乙烯醚类等。（2）消泡剂：有机磷酸酯，硅酮、辛醇、醋酸铵、脂肪酰胺与聚氧9（5）防腐剂：有硫、卤、汞、锡等的有机化合物；杂环酯类化合物等。（6）交联剂(抗水剂）:甲醛、乙二醛、氨基树脂(三聚氰胺和脲醛树脂)、和金属盐类(硫酸锆酰胺等)。（7）润滑剂：如硬脂酸钙，聚乙烯乳液等。（8）增白剂等（5）防腐剂：有硫、卤、汞、锡等的有机化合物；杂环酯类化合物10三、制浆造纸助剂的现状及发展趋势

1.国内外制浆造纸助剂的现状造纸工业的发展带动了制浆造纸助剂的发展，制浆造纸助剂开发与应用又进一步促进了制浆造纸技术的进步。自二十世纪六十年代，国外先进的国家逐步开始制浆造纸助剂的研发。我国于自二十世纪八十年代才逐步开始制浆造纸助剂的研发。三、制浆造纸助剂的现状及发展趋势1.国内外制浆造纸助剂的现112003年全球造纸专用化学品的销售额为109.98亿美元。其中美国、西欧和日木三地的销售额合计为87.46亿美元。中国约为3.4亿美元。随着造纸工业向规模化、纸机高速化、企业追求质量、效益和环境以及在造纸生产中回收纤维和颜料用量的不断增加，预计对专用化学品的需求将以5%的年均幅度增长。2003年全球造纸专用化学品的销售额为109.98亿美元。122.制浆造纸助剂的开发与应用水平造纸工业发达的国家也是制浆造纸助剂开发与应用技术先进的国家。a.国外主要是美国、西欧及日本，制浆造纸助剂的开发与应用较早，水平较高，品种较多（有76个品种，4500牌号）国内开发与应用较晚，整体水平有差距，品种较少（只有200多牌号）2.制浆造纸助剂的开发与应用水平13b.国外助剂生产厂家设备先进，生产规模较大，生产条件控制严格，产品质量较高且稳定。国内助剂生产厂家装备较差，生产规模小，生产条件控制不太严格，产品质量较低、稳定性较差。国内高档纸种所用的中性施胶剂及涂布助剂基本要采用国外公司的产品。b.国外助剂生产厂家设备先进，生产规模较大，生产条件控制14c.国内科研资金少、研制力量不足国内制浆造纸助剂的研制与开发大多仿制国外同类产品，而企业对新型制浆造纸助剂的重要性认识不足，因而资金投入较少。c.国内科研资金少、研制力量不足153.制浆造纸助剂的发展趋势（1）随着再生纤维回用率的提高，脱墨助剂的开发与应用将得到较好的发展。（2）纸机的高速化及白水系统的高封闭程度，使得对湿部系统的留着、滤水及成形有了更高的要求，将促进助留/滤剂及成形剂的生产与应用。制浆造纸助剂课件16（3）在施胶方面，国外先进的国家已淘汰皂化松香胶，而强化松香胶的用量逐年减少。逐步由中性施胶剂代替，而中性施胶剂仍然是AKD和ASA占主导地位。（4）在涂布粘合剂方面，适用于高速涂布的胶乳及改性淀粉的研制将是涂布粘合剂的发展方向。（3）在施胶方面，国外先进的国家已淘汰皂化松香胶，而强化松香17（5）我国是造纸大国，2005年纸和纸板总产量为5600万t，消费量为5930万t，均居世界第二位；2008年中国纸和纸板的生产量达7980万吨,据世界首位较大比例的非木材纤维原料及其二次纤维的使用，使我们的产品档次受到了影响。非木材纤维原料在相当一段时间内仍是我国重要造纸原料，解决因原料产生的纸张质量问题，开发和使用制浆造纸助剂将是一个重要途径。（5）我国是造纸大国，2005年纸和纸板总产量为5600万t18高效制浆造纸助剂的研究、开发与生产高效制浆造纸助剂，则可以在制浆过程中尽量减少对纤维的损伤；在抄纸过程中，通过高效助剂抄制出高档纸中。将会大大促进造纸工业的进步。高效制浆造纸助剂的研究、开发与生产高效制浆造纸助剂19（6）生物助剂在造纸工业中的应用生物技术的发展为造纸工业降低能耗、清洁生产开辟了新的天地,是制浆造纸工业中的一个新的重大研究开发领域。主要应用为：a.生物制浆：用生物酶降解木素，结合化学及机械法进行制浆。b.生物漂白：利用微生物或其产生的酶与纸浆中的某些成分作用,改善和提高纸浆的白度。（6）生物助剂在造纸工业中的应用生物技术的发展为造纸20c.废纸的生物脱墨：利用生物酶改变纤维分子的侧链结构,剥离表面油墨。

d.造纸废水的生物处理

：制浆造纸污染物主要是有机物。利用微生物降解和转化有机物的能力，达到处理制浆造纸废水

的目的。随着生物技术在造纸工业方面的深入研究与逐步应用,将带来良好的经济效益，实现造纸工业的清洁生产。因此,生物技术在造纸工业上的应用将会有广阔的发展前景。c.废纸的生物脱墨：利用生物酶改变纤维分子的侧链结构,剥离21

第二章造纸用水溶性聚合物水溶性聚合物在造纸工业应用较广泛，主要用作：助留剂、助滤剂、纤维分散剂、树脂障制剂、消泡剂、防腐剂纸张增强剂及废水处理剂等。

水溶性聚合物按其来源可分为：1.合成聚合物2.天然及改性聚合物第二章造纸用水溶性聚合物水溶性聚合物在造纸工业应用较广泛，22图2－1水溶性聚合物的分类图2－1水溶性聚合物的分类23第一节合成聚合物一、聚丙烯酰胺(PAM)聚丙烯酰胺(PAM)又分为非离子聚丙烯酰胺(NPAM)、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)及两性聚丙烯酰胺。

第一节合成聚合物一、聚丙烯酰胺(PAM)聚丙烯酰胺(PA24（一）聚丙烯酰胺的制备1.NPAM以丙烯睛和水为原料先合成丙烯酰胺单体，通过自由基链反应制备

（一）聚丙烯酰胺的制备1.NPAM25可根据需要通过控制不同条件聚合出不同分子量的NPAM。NPAM因不具离子性限制了使用2.APAM通常有3种方法制备APAM（1）水解法水解率一般控制在20～30％可根据需要通过控制不同条件聚合出不同分子量的NPA26（2）通过磺甲基化反应（2）通过磺甲基化反应27（3）丙烯酰胺与丙烯酸共聚（3）丙烯酰胺与丙烯酸共聚283.CPAM主要有以下方法：（1）利用Hofmann降解反应3.CPAM29（2）利用Mannich反应PAM与二甲胺、甲醛反应可看作丙烯酰胺－二甲胺甲基丙烯酰胺的共聚物（2）利用Mannich反应可看作丙烯酰胺－二甲胺甲基丙烯酰30（3）以丙烯酰胺为主要单体，与其它阳离子单体共聚共聚单体较多，生成的CPAM的种类也较多。（3）以丙烯酰胺为主要单体，与其它阳离子单体共聚314.两性PAM（1）利用单体共聚，将丙烯酸、丙烯酰胺与N,N－二甲氨基丙基丙烯酰胺在酸性条件下共聚，得到如下两性PAM：4.两性PAM32（2）在APAM分子链上引入阳离子基（2）在APAM分子链上引入阳离子基33（3）在APAM中加入NaOCl，进行Hofmann降解反应（3）在APAM中加入NaOCl，进行Hofmann降解反34（二）PAM的性质应用PAM产品为白色粉末，或无色透明胶体，PAM不同的分子量使其具有不同的作用：50万以下（NPAM）：分散剂50万～200万：（CPAM，APAM）增强剂200万～500万：（CPAM，APAM）助留剂，及助滤剂（CPAM）500万以上：（CPAM，NPAM）（二）PAM的性质应用PAM产品为白色粉末，或无色透明胶体，35二、聚乙烯醇1.聚乙烯醇的制备制备聚乙烯醇，是先由乙酸乙烯酯聚合，生成聚乙酸乙烯酯，然后将聚乙酸乙烯酯醇解即生成聚乙烯醇。反应式如下二、聚乙烯醇1.聚乙烯醇的制备制备聚乙烯醇，是先由乙酸乙烯酯362.聚乙烯醇的性质（1）聚乙烯醇的外观为白色颗粒或絮状（2）聚乙烯醇的溶解性

醇解度 <50%不溶于水醇解度 50～66%微溶于水醇解度 75～80%只溶于冷水醇解度 87～89%溶于水醇解度 90～98%60～70℃水醇解度 >99%只溶于>95℃水不溶于一般有机溶剂、油和脂类2.聚乙烯醇的性质（1）聚乙烯醇的外观为白色颗粒或絮状（2）37（3）聚乙烯醇的粘度分子量的增加，其粘度增加。产品有，低、中、高三种用于用于表面施胶及涂布的一般为中低粘度，分子量1000～2000（4）有较好的胶粘性能及成膜性能3.应用主要用于表面施胶一般与改性淀粉配用也可单独使用作为涂布粘合剂（3）聚乙烯醇的粘度38No2三、聚氧化乙烯(PEO)1.制备环氧乙烷在多相催化剂（粉状）作用下，开环聚合成聚氧化乙烯。加水中止反应。此反应产品的分子量<2.5万时得到的产品是聚乙二醇，>2.5万时为聚氧化乙烯。No2三、聚氧化乙烯(PEO)1.制备此反应产品的分子量392.性质（1）聚氧化乙烯为白色颗粒或粉末状，熔点65～70℃，易溶于水。（2）造纸使用的PEO分子量一般>300万其1％的水溶液即呈粘稠状。（3）PEO在空气中，常温下易降解如：分子量300万，在空气中放15天会下降到150万。在水溶液更易降解2.性质403.应用（1）作为纤维分散剂，分子量300万～400万。（2）助留剂及白水澄清剂，分子量>600万。3.应用41四、聚乙烯亚胺（PEI)1.制备PEI由乙醇胺与氯化氢反应先生成乙醇胺盐酸盐，在与氯化亚砜得到乙烯亚胺，然后在酸性条件下，聚合成聚乙烯亚胺四、聚乙烯亚胺（PEI)1.制备422.PEI性质外观：白色或淡黄色粘稠状液体，溶于水及低级醇，50％的PEI的pH：12.5是阳离子聚合物分子量一般在300～10万2.PEI性质433.应用（1）作为湿强剂，分子量一般1500～3500，可直接与带阴离子电荷的纤维作用，它与其它湿强剂不同，下机即获湿强度，一般用于未施胶纸。（2）也可作为干强剂（3）作为絮凝剂。3.应用44五、聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE)

（一）PAE的制备PAE的制备分两步进行一是先合成聚酰胺，第二步是合成PAE1.聚酰胺的合成聚酰胺是由由二元脂肪酸与多元胺在较高的温度（150～170℃）下缩聚而成，达到一定的缩聚度，加水并冷却即中止反应。常用的二元酸为己二酸，而多元胺通常是二乙烯三胺或三乙烯四胺五、聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE) （一）PAE的制备452.聚酰胺环氧氯丙烷的合成.聚酰胺再与环氧氯丙烷反应，在中碱性条件下反应，反应式如下：2.聚酰胺环氧氯丙烷的合成46在达到所需的粘度后，加酸中止反应在达到所需的粘度后，加酸中止反应47(二）PAE的性质PAE的产品为无色或淡黄色液体，分子量一般在10万以下PAE树脂含有叔胺基和季胺基，具有阳离子性质，PAE在储存过程中会发生交联而失效，为了能长期储存，一般将PH调至3～4。(二）PAE的性质48（三）PAE的应用1.用于纸的湿强剂因PAE为阳离子树脂，可直接与纤维反应PAE加入后，需熟化才能有效，一般下机7～10天，其湿强度才能达到最大。而在110℃，5min即可。2.作为中性施胶剂的增效剂（三）PAE的应用49六、脲醛树脂（UF)1.制备由尿素与甲醛在温度80～100℃，中碱性条件下，进行反应先生成二羟甲基脲。六、脲醛树脂（UF)1.制备50二羟甲基脲在80℃，弱酸条件下进行缩合生成分子量1万以上的脲醛树脂。2.脲醛树脂的改性如上合成的脲醛树脂不具离子性，需要对其改性，改性剂很多，如二羟甲基脲在缩合时加入亚硫酸钠或氨基己酸生成阴离子脲醛树脂。二羟甲基脲在缩合时二亚乙基三胺或多胺阳离子脲醛树脂。二羟甲基脲在80℃，弱酸条件下进行缩合生成分子量1万以上的脲513.性质与应用商品脲醛树脂为淡黄色半透明液体。甲醛含量<5％储存期：30～60天主要用于增干强剂和和湿强剂；脲醛树脂的成本比较低，现在不少厂家还在使用。3.性质与应用52七、三聚氰胺甲醛树脂（MF)三聚氰胺—甲醛树脂

三聚氰胺—甲醛树脂在上世纪40年代初期就开始用于造纸工业。1.制备三聚氰胺与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺，三羟甲基三聚氰胺是最有效的产品。反应式如下：七、三聚氰胺甲醛树脂（MF)三聚氰胺—甲醛树脂三聚氰胺—53三羟甲基三聚氰胺之间再发生缩合反应，生成网状结构。三羟甲基三聚氰胺之间再发生缩合反应，生成网状结构。54制浆造纸助剂课件552.性质与应用上述反应得到的得到的三聚氰胺甲醛树脂不溶于水，能溶于稀酸。作为商品，是以粉状固体形式，或以10～12％的溶液（pH2～5，需含有过量的甲醛用来稳定溶液）产品储存期3～6个月。浓度为60％～80％的三聚氰胺甲醛树脂的稳定溶液能够采用低分子醇醚化树脂来制备。三聚氰胺甲醛树脂主要用作湿强剂，防水剂，及层压纸粘合剂2.性质与应用56其它合成聚合物有很多，就不一一介绍了。其它合成聚合物有很多，就不一一介绍了。57第二节天然高分子及改性物一、淀粉及其改性物（一）淀粉的基本性质1.淀粉的种类淀粉为高分子碳水化合物，来源于植物的种子、茎及根。主要有玉米、粘玉米、马铃薯、小麦、木薯等淀粉。第二节天然高分子及改性物一、淀粉及其改性物1.淀粉的种类582.淀粉的基本性质下表为不同淀粉原料的平均化学组成：2.淀粉的基本性质59不同淀粉的颗粒及性能比较淀粉一般含有直链分子和支链分子两种，前者含量一般10～30％，后者70～90％。不同淀粉原料及产地，两种分子的含量及聚合度也是不同的不同淀粉的颗粒及性能比较淀粉一般含有直链分子和支链分子两种，60从淀粉的分子结构来看，淀粉α-D-葡萄糖基通过1，4—糖苷键连结起来的直链淀粉和通过1，6—糖苷键连结起来的支链淀粉的混合物，如下图：从淀粉的分子结构来看，淀粉α-D-葡萄糖基通过1，4—糖苷键61制浆造纸助剂课件62淀粉的糊化:就是通过加热淀粉的悬浮液使淀粉颗粒急剧膨胀，体积增大数百倍，变成粘稠的糊状。凝沉:就是凝结成不溶物一般来说淀粉的直链分子比支链分子易发生凝沉作用支链分子分子不易发生凝沉作用；而聚合度较高的直链分子凝沉性较弱，颗粒大的淀粉的聚合度也高，凝沉性较弱；凝沉现象的发生会破坏淀粉糊的胶体性质，这对应用是不利的。制浆造纸助剂课件63（二）原淀粉应用及不足淀粉作为造纸过程非常重要的原料，能赋予纸页较好的强度性质，并能提高填料留着率。然而必须进行改性才能获得较好的效果。比如:（1）原淀粉糊液在通常使用的浓度（5～15％）下粘度过大无法使用，而加水降低粘度又会使淀粉失去胶粘性能。（2）原淀粉糊液放置时，容易发生减退现象，流动性差，易凝聚（二）原淀粉应用及不足淀粉作为造纸过程非常重要的原料，能赋予64（三）淀粉的改性淀粉的改性主要分为两类一是化学改性，就是将取代基加到淀粉链上，使淀粉的离子发生变化或稳定性提高。二是流变学改性，主要使降低淀粉的分子量，降低淀粉糊液的粘度。具体如下表：（三）淀粉的改性淀粉的改性主要分为两类65制浆造纸助剂课件66（四）阳离子淀粉（CS）1.阳离子淀粉的制备阳离子淀粉的制备就是将阳离子取代基连接到淀粉分子上。阳离子化试剂的品种很多，最常用的试剂是：（四）阳离子淀粉（CS）1.阳离子淀粉的制备67叔胺型阳离子淀粉季胺型阳离子淀粉阳离子淀粉制备的反应式如下：叔胺型阳离子淀粉季胺型阳离子淀粉阳离子淀粉制备的反应式如下：68CS的制备方法：（1）湿法制备工艺一般是淀粉40％左右的悬浮，加NaOH催化，在金属盐存在下，加入阳离子醚化剂进行反应。该法的转化率约84％，可制得取代度0.01~0.07得产品，优点反应温和、均匀产品杂质少，但醚化剂中杂质会影响反应效率。（2）干法制备工艺将淀粉与醚化剂混合，在60℃左右干燥然后加温至120～150℃，1Hr，转化率约40～50％特点：操作简单成本低，但效率低，反应不易均匀，高温会降低淀粉的聚合度。CS的制备方法：69（3）半干法制备工艺淀粉与醚化剂及催化剂混合，控制水分在20％左右，反应温度70～80℃，1～2Hr转化率约75～100％。特点：转化率高，对设备要求不高，但杂质无法除去。（4）现场阳离子化一般是淀粉4～6％左右的悬浮，加NaOH催化，加入阳离子醚化剂升温至90～95℃进行反应，然后保温20～40min,即可。（3）半干法制备工艺702.CS的性质与应用叔胺基的电荷与pH有关，pH大于7时电荷下降，季胺基在pH4～9能保持其阳电荷。阳离子取代度是每个葡萄糖单元所含的阳离子基的个数。一般取代度0.02~0.04，作为增强剂或表面施胶剂，0.03~0.06填料或中性施胶剂的助留剂，也可做表面施胶剂，2.CS的性质与应用71（五）阴离子淀粉阴离子淀粉是淀粉分子上的羟基磷酸及其盐类等酯化或被氧化成羧基而带阴离子电荷。常用的有磷酸酯淀粉、黄原酸酯淀粉，羧甲基淀粉及氧化淀粉等。1.磷酸酯淀粉淀粉与不同的磷酸盐反应可生成淀粉的磷酸单酯、双酯和三酯。只有磷酸单酯淀粉具有阴离子性。（五）阴离子淀粉阴离子淀粉是淀粉分子上的羟基磷酸及其盐类等酯72（1）制备由淀粉与正磷酸盐反应（1）制备73制备工艺有两种：一是湿法：将淀粉悬浮在磷酸盐溶液中，搅拌30min左右，过滤，低温干燥至水分小于10％，然后加热反应。特点：反应均匀，产生废液，能耗高，对设备要求高。二是干法：将磷酸盐溶液直接喷到淀粉上，混合，干燥，反应。特点：操作简单，能耗，反应不易均匀。制备工艺有两种：74（2）性质与应用用于造纸的产品含磷量大于0.3%，主要用于酸性抄纸，作为增强剂及助留剂，表面施胶剂，其低粘度产品涂布粘合剂。（2）性质与应用75

No32.羧甲基淀粉（1)制备淀粉与一氯乙酸在氢氧化钠存在下，进行反应制得No32.羧甲基淀粉76制备工艺有三种：a.湿法：一般适用于低取代度DS≤0．07)产品，在低于糊化温度的条件下反应，然后过滤、洗涤干燥。特点：设备简单，单产品取代度低b.干法先将干淀粉、固体氢氧化钠粉末、固体一氯乙酸混和，充分搅拌，升温到一定温度，反应较短的时间(约30min)即可得产品。特点：制备较高取代度的产品。但杂质无法去除，不易均匀。制备工艺有三种：77c.溶剂法溶剂法是CMS制备中最常用的方法。以能与水相混溶的有机溶剂为介质，在少量水分存在的条件下进性反应常用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙酮等。特点：反应效率高，产品质量好，操作方便；但溶剂回收有一定难度，生产成本高，且易污染环境。c.溶剂法溶剂法是CMS制备中最常用的方法。以能与水相78（2）性质及应用产品为白色粉末，造纸用的取代度一般在0．9以下，取代度0．1以上的产品能溶于冷水。主要用作表面施胶剂，涂布粘合剂（2）性质及应用793.氧化淀粉氧化淀粉是淀粉经氧化剂氧化降解制得。常用的氧化剂有次氯酸钠、H2O2、过醋酸、过硫酸等。一般采用湿法制备氧化淀粉的阴离子性较小。主要用作表面施胶剂，涂布粘合剂3.氧化淀粉80（六）两性淀粉两性淀粉是同时具有阳离子取代基和阴离子取代基的淀粉。制备分两步，第一步是淀粉的阴离子化，过程与阴离子淀粉相同；第二步是淀粉的阳离子化，过程与阳离子淀粉相同。特点：与阴离子和阳离子相比，用量少，对浆料pH的敏感度低，主要用于增强，比单独用阴离子和阳离子，要好。（六）两性淀粉两性淀粉是同时具有阳离子取代基和阴离子取代基的81（七）非离子淀粉1.羟烷基淀粉羟烷基淀粉是一种醚化淀粉用于造纸的主要是羟乙基和羟丙基淀粉。是由淀粉与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得。·（七）非离子淀粉羟烷基淀粉是一种醚化淀粉用于造纸的主要是羟乙82主要是羟乙基和羟丙基淀粉。环氧乙烷或环氧丙烷加热反应制得。·主要是羟乙基和羟丙基淀粉。环氧乙烷或环氧丙烷加热反应制得。·羟烷基淀粉的制备工艺主要有干法、湿法及溶剂法，与羧甲基淀粉的制备工艺相近。羟烷基淀粉是一理想的表面施胶剂，其成膜性好，能有效的改善纸页的物理性能。作为涂布粘合剂及纸箱、标签等的粘合剂主要是羟乙基和羟丙基淀粉。环氧乙烷或环氧丙烷加热反应主要是羟832.醋酸酯淀粉醋酸酯淀粉也称乙酸酯淀粉或乙酰化淀粉，淀粉与与醋酸、乙酰氯、乙酸酐等反应都可生成酯化淀粉。如淀粉与乙酸酐的反应如下：2.醋酸酯淀粉84醋酸酯淀粉制备主要采用湿法，35～40％的淀粉悬浮液，控制pH7～11,加入乙酸酐，反应2～4Hr，中和、洗涤干燥。用于造纸湿加工阶段的醋酸淀粉，乙酰基含量一般为1．2％～1.8％。主要用作表面施胶剂和涂布粘合剂。醋酸酯淀粉制备主要采用湿法，85用于造纸湿加工阶段的醋酸淀粉，乙酰基含量一般为1．2％一L896。但醋酸酯淀粉更多地用作表面施胶剂和涂布粘合剂。用于造纸湿加工阶段的醋酸淀粉，乙酰基含量一般为1．2％一L896。但醋酸酯淀粉更多地用作表面施胶剂和涂布粘合剂。用于造纸湿加工阶段的醋酸淀粉，乙酰基含量一般为1．2％一L896。但醋酸酯淀粉更多地用作表面施胶剂和涂布粘合剂。其它变形淀粉，如双醛淀粉，磷酸双酯淀粉及接枝淀粉等，使用不多，就不详细介绍了。用于造纸湿加工阶段的醋酸淀粉，乙酰基含量一般为1．2％一用于86二、纤维素衍生物造纸工业常用的纤维素衍生物是羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等，其中最常用的是羧甲基纤维素。1.羧甲基纤维素(CMC)羧甲基纤维素实际是羧甲基纤维素的钠盐二、纤维素衍生物造纸工业常用的纤维素衍生物是羧甲基纤维素、甲87（1）制备是由一氯乙酸与碱纤维素作用而得的，反应为：（1）制备88制备方法将纤维素加入浓NaOH溶液中，先生成碱纤维素，滤去碱液，再与一氯乙酸的有机溶剂进行混合，反应制得。CMC为白色或微灰色絮状粉末，是阴离子助剂，溶于冷水和热水，形成透明胶状液用于造纸的CMC的取代度一般为0.4～1.2之间，制备方法89（2）应用主要用于浆内作为增强剂及助留剂取代度0.4～0.7；CMC的增强效果要好于淀粉，但需要在硫酸铝的存在下才有效表面施胶剂取代度0.7～0.8，其成膜性较好，能较好的改善纸页的表面强度。用于涂布，用于提高涂料的保水值。（2）应用90溶于冷水和热水，形成透明胶状液

2.甲基纤维素（MC)甲基纤维素又称甲基纤维素甲醚，是非离子性纤维素醚，（1）制备由纤维素与氯甲烷在碱性介质反应制得：溶于冷水和热水，形成透明胶状液2.甲基纤维素（MC)91（2）性能与应用MC为白色至灰白色、无臭无味粉末，分子量4×104～1.8×105，取代度1.5~2.0,溶于冷水和醇类、烃类等溶剂。主要用于纸页得表面施胶，能赋予纸页较好的表面强度，具有较好的抗油性能。如用于防油纸及蜡纸的表面施胶。（2）性能与应用92三、壳聚糖及其衍生物壳聚糖也称脱乙酰甲壳素或者是脱乙酰甲壳质，是以甲壳素为原料制得。1.甲壳素甲壳素甲壳素是一非常丰富的自然资源，主要存在于低等植物菌类、虾、蟹、昆虫等甲壳动物的外科及高等植物的细胞壁等。如虾壳中含甲壳素20～25％；而蟹壳中含甲壳素15～20％。三、壳聚糖及其衍生物壳聚糖也称脱乙酰甲壳素或者是脱乙酰甲壳质93目前我国甲壳素和壳聚糖产量约2500吨，主要是粗甲壳素，只有少数企业产壳聚糖，且产量不大。甲壳素是一种线性高分子多糖，其分子式如下:目前我国甲壳素和壳聚糖产量约2500吨，主要是粗甲壳素，只有94甲壳素的反应活性较差，需要转化成反应活性较强的壳聚糖。才能应用甲壳素的反应活性较差，需要转化成反应活性较强的壳聚糖。才能应952.壳聚糖的制备2.壳聚糖的制备96壳聚糖的反应式如下壳聚糖的反应式如下973.壳聚糖的改性与应用壳聚糖与纤维的结构相近，溶于酸,不溶于水,因此需要进行改性,才能使用。改性的方法很多，下面介绍几种常用的方法：制浆造纸助剂课件98（1）交联壳聚糖与双官能基的醛或酸酐作用，进行交联，形成网状大分子，常用的交联剂有戊二醛、乙二醛等。具体的应用是：用壳聚糖的稀酸溶液对纸页进行表面处理后，再用戊二醛、乙二醛对壳聚糖，这样能赋予纸页以较好的表面强度及抗水性。（1）交联99（2）酰化比如壳聚糖与乙酸酐反应引入乙酰基，这实际上又把壳聚糖变回甲壳素了，然而所达到的效果却大不一样。在使用时纸页用壳聚糖的稀酸溶液浸渍后，再用乙酸酐处理，使壳聚糖变回甲壳素，这样能使纸页具有较高的抗水性、抗油及抗其它有机溶剂的性能。（2）酰化100（3）接枝a壳聚糖与阳离子淀粉接枝接枝产品具有比壳聚糖与阳离子淀粉具有更好的增强效果，也具有较好的助留效果。（3）接枝接枝产品具有比壳聚糖与阳离子淀粉具有更好的增强效101b壳聚糖与聚丙烯酰胺接枝接枝产品可作为造纸的增强剂、助留助虑剂，及絮凝剂。b壳聚糖与聚丙烯酰胺接枝接枝产品可作为造纸的增强剂、助留102c壳聚糖与纤维接枝壳聚糖具有抗菌性能，纤维分子上接枝一部分壳聚糖能使纤维具有抗菌性能，用于生产抗菌纸等产品。目前壳聚糖及其改性产品由于成本较高，加之规模化生产工艺还需进一步完善，这些问题若能解决，壳聚糖将能较广泛的用于造纸。c壳聚糖与纤维接枝103四、蛋白质及其改性物蛋白质是由20种左右α—氨基酸按一定的顺序以肽键连接而成的生物大分子，其相对分子质量一般有数万到数千万。蛋白质的种类很多，造纸工业中常用两种，其一是干酪素，其二是豆酪素四、蛋白质及其改性物蛋白质是由20种左右α—氨基酸按一定的顺104干酪素干酪素又称为酪蛋白，是从牛奶中得到的蛋白质。牛奶