各类化合物的紫外光谱

各类化合物的紫外光谱第1页，课件共22页，创作于2023年2月2.3.1饱和化合物含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，

只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。

饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm第2页，课件共22页，创作于2023年2月

同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm

小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。第3页，课件共22页，创作于2023年2月2.3.2烯、炔及其衍生物

非共轭

*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。

小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。第4页，课件共22页，创作于2023年2月2.3.3含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）

σ*、n*、π

π*属于远紫外吸收

nπ*跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带2.取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。3.硫羰基化合物R2C=S较R2C=O同系物中nπ*跃迁λmax红移。第5页，课件共22页，创作于2023年2月第6页，课件共22页，创作于2023年2月2.3.4共轭有机化合物的紫外吸收1.共轭体系的形成使吸收移向长波方向

共轭烯烃的π

π*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。

共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。第7页，课件共22页，创作于2023年2月2共轭烯烃及其衍生物

Woodward-Fieser规则：取代基对共轭双烯

λmax的影响具有加和性。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮

注意:①选择较长共轭体系作为母体；②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。第8页，课件共22页，创作于2023年2月第9页，课件共22页，创作于2023年2月计算举例：第10页，课件共22页，创作于2023年2月

第11页，课件共22页，创作于2023年2月当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。应用实例：第12页，课件共22页，创作于2023年2月3.α，β－不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）第13页，课件共22页，创作于2023年2月非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，计算举例：第14页，课件共22页，创作于2023年2月第15页，课件共22页，创作于2023年2月注意：环张力的影响第16页，课件共22页，创作于2023年2月4.

α，β－不饱和酸、酯、酰胺α，β－不饱和酸、酯、酰胺λmax

较相应α，β－不饱和醛、酮蓝移。α，β不饱和酰胺、α，β不饱和腈的λmax值低于相应的酸第17页，课件共22页，创作于2023年2月2.3.5芳香族化合物的紫外吸收1.苯及其衍生物的紫外吸收苯：

苯环显示三个吸收带,都是起源于π

π*跃迁.max=184nm(=60000）E1带max=204nm(=7900）E2带

max=255nm(=250）B带第18页，课件共22页，创作于2023年2月单取代苯：

烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。

助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π

电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。

不同助色团的红移顺序为：N(CH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+第19页，课件共22页，创作于2023年2月生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，

产生更大的π

π*共轭体系，使B带E带产生较大的红移。

不同生色团的红移顺序为：

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－>CN>SO2NH2(>NH3+)应用实例：酚酞指示剂第20页，课件共22页，创作于2023年2月双取代苯：对位取代

两个取代基属于同类型时，λmax红移值近似为两者单取代时的最长波长

。两个取代基类型不同时，λmax的红移值远大于两者单取代时的红移值之和

。（共轭效应）2）邻位或间位取代两个基团产生的λmax的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和

。第21页，课件共22页，创作于2023年2月稠环芳烃：

稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。2.杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增