反应速率与化学平衡

反应速率与化学平衡1第1页，课件共101页，创作于2023年2月Diamondisforever

(钻石恒久远，一颗永流传)钻石“非洲之星”金刚石2第2页，课件共101页，创作于2023年2月Diamondisforever？18世纪末确定金刚石的组成为纯碳与石墨为同素异形体石墨金刚石在25℃、1大气压下石墨转变为金刚石的Gibbs自由能变化G=G金刚石-G石墨

>0,soisdiamondreallyforever?要在25℃、1大气压下，使石墨转变为金刚石是不可能的，需要何种条件才能实现转化呢？

3第3页，课件共101页，创作于2023年2月Fromgraphitetodiamond（点“石”成“金”）syntheticdiamondgraphene4第4页，课件共101页，创作于2023年2月Fromgraphitetodiamond

"inrecognitionofthegreatservicesrenderedbyhiminhisinvestigationandisolationoftheelementfluorine,andfortheadoptionintheserviceofscienceoftheelectricfurnacecalledafterhim".HenriMoissan

1906Nobellaureate5第5页，课件共101页，创作于2023年2月"fortheinventionofanapparatustoproduceextremelyhighpressures,andforthediscoverieshemadetherewithinthefieldofhighpressurephysics"

PercyWilliamsBridgman

1946NobellaureateFromgraphitetodiamond6第6页，课件共101页，创作于2023年2月1955年，美国科学家Hall等在1,650℃和95,000个大气压的条件下，成功的合成了金刚石。H.T.Hall

Science128(3322):445.HowardTracyHallFromgraphitetodiamond7第7页，课件共101页，创作于2023年2月Thermodynamicsvs.KineticsThestudyoftherateofareactioniscalled:

Chemical(orReaction)Kinetics

化学热力学研究反应的自发性，即讨论化学反应能否发生。但是可能性不等于现实性8第8页，课件共101页，创作于2023年2月第二章化学反应速率和化学平衡第一节化学反应速率第二节反应速率理论简介第三节影响反应速率的因素9第9页，课件共101页，创作于2023年2月第一节化学反应速率ReactionRate一、化学反应速率及表示方法化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为产物的速率，用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。化学反应速率用符号v表示。10第10页，课件共101页，创作于2023年2月第一节化学反应速率1.化学反应的平均速率(averagerate)对于反应

AB浓度:物质的量浓度（mol/L）时间:秒(s)、分(min)、小时(h)、天(d)等。11第11页，课件共101页，创作于2023年2月1.化学反应的平均速率

随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！教材P41例3-112第12页，课件共101页，创作于2023年2月动力学曲线1.化学反应的平均速率

0.00430.00480.00550.00650.00790.0100[NO2]0.00570.00520.00450.00350.00210[NO]0.00290.00260.00230.00180.00110[O2]

250200150100500Time13第13页，课件共101页，创作于2023年2月动力学曲线1.化学反应的平均速率

0.00430.00480.00550.00650.00790.0100[NO2]0.00570.00520.00450.00350.00210[NO]0.00290.00260.00230.00180.00110[O2]

250200150100500Time14第14页，课件共101页，创作于2023年2月动力学曲线1.化学反应的平均速率

0.00430.00480.00550.00650.00790.0100[NO2]0.00570.00520.00450.00350.00210[NO]0.00290.00260.00230.00180.00110[O2]

250200150100500Time15第15页，课件共101页，创作于2023年2月绝大多数的化学反应都不是等速进行的，在反应过程中，反应速率是随时间变化的。所以严格地讲，用“⊿c/⊿t”表示的反应速率是在⊿t时间间隔内该反应的平均反应速率。

例如:反应2NO2

2NOO2NOO2NO2Ct⊿t1⊿t216第16页，课件共101页，创作于2023年2月瞬时速率为时间间隔趋于0时，浓度的变化与时间间隔的比值t02.化学反应的瞬时速率(instantaneousrate)2NO2

2NOO2NOO2NO2Ct⊿t1⊿t20017第17页，课件共101页，创作于2023年2月反应的瞬时速率可以通过作图法求得。

在浓度随时间变化的曲线上，某一时刻t所对应的曲线上点的切线的斜率，即为该反应在t时刻的瞬时速率。NO2Ctt=20stc2.化学反应的瞬时速率18第18页，课件共101页，创作于2023年2月比如：2N2O54NO2O2v=aA+bBdD+eE采用不同物质定义化学反应速率存在如下关系

对于任意化学反应：19第19页，课件共101页，创作于2023年2月aA+bBdD+eE对于任意化学反应：

对于反应方程计量系数不相等的化学反应，在反应过程中，不同的物质其浓度随时间的变化率可能是不相等的。

教材P42例3-2实际工作中如何选择？往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。20第20页，课件共101页，创作于2023年2月反应2W+XY+Z下来哪种速率表达式是正确的？Question21第21页，课件共101页，创作于2023年2月大西洋底泰坦尼克号船首的腐蚀过程瞬间完成的炸药爆炸反应第二节化学反应速率理论简介22第22页，课件共101页，创作于2023年2月

与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论和分子动态学理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制反应速率理论23第23页，课件共101页，创作于2023年2月一、碰撞理论(TheCollisionTheory)碰撞理论认为，反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。将反应物分子看作有一定直径的刚球,分子间的有效碰撞发生化学反应24第24页，课件共101页，创作于2023年2月

称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和一、碰撞理论模型

运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection），数值上等于L25第25页，课件共101页，创作于2023年2月对应2HIH2+I2，若每次碰撞都反应，T=500C，c(HI)=1.0×10–3mol·L-1,d(HI)=4.0×10–10m。则理论碰撞次数和理论反应速率各为多少？实际反应速率仅为1.2×10-8mol·L-1·s-1，两者相差1012倍。则Question以碰撞频率公式计算：Solution26第26页，课件共101页，创作于2023年2月

分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。有效碰撞27第27页，课件共101页，创作于2023年2月有效碰撞Effectivecollisionwillleadtoreaction.弹性碰撞Ineffective

collisionwillnotyieldproducts.28第28页，课件共101页，创作于2023年2月29第29页，课件共101页，创作于2023年2月

两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。反应阈能Ec又称为反应临界能。Ec30第30页，课件共101页，创作于2023年2月具有足够的能量而使反应能够发生的分子称为活化分子。气体分子能量分布曲线31第31页，课件共101页，创作于2023年2月温度升高，活化分子比率增大。32第32页，课件共101页，创作于2023年2月活化能Ea的特征：1.活化能为正值，其大小与反应物本性及反应的途径有关，而与反应物的浓度、温度无关。2.化学反应的Ea越小，反应越容易进行，其反应速率越大。3.一般化学反应的活化能在40~400kJ/mol。33第33页，课件共101页，创作于2023年2月

如：下列合成氨反应的活化能为

N2（g）+3H2（g）2NH3（g）Ea=330kJ/mol

该反应的G=-33.28kJ/mol

H=-92.38kJ/mol 这表明298.15K标准状态时合成氨仍可以自发进行（G<0）且若进行,可放出热量92.28kJ/mol。

但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。由此可见，要实现某些能自发进行的反应，活化能是个值得考虑的重要因素。

34第34页，课件共101页，创作于2023年2月

优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用缺点：但模型过于简单，阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的碰撞理论:advantagesvs.disadvantages35第35页，课件共101页，创作于2023年2月二过渡态理论(Transitionstatetheory)

过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。

他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须克服一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。36第36页，课件共101页，创作于2023年2月二、过渡态理论

过渡态理论认为，在发生化学反应时，当两个具有足够能量的分子相互接近并发生碰撞时，由于电子云的相互作用，分子中的化学键要经过重排，分子的能量要重新分配。在反应过程中，要经过一个能量很高的中间过渡态，即当反应物分子相互靠近到一定程度时，电子云可以部分重叠，先形成活化配合物，然后，再转变成产物。

例如：A－A+B－B

A－B+A－B

反应物活化配合物产物（中间过渡态）37第37页，课件共101页，创作于2023年2月能量—反应历程图

能量反应历程反应热正反应活化能逆反应活化能A－A+B－B

A－B+A－B

ReactantsActivatedcomplexProducts（Transitionstate）反应热=Ea-Ea’38第38页，课件共101页，创作于2023年2月★反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物★即使是放热反应(△rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能39第39页，课件共101页，创作于2023年2月活化能Ea定义的两种提法：气体分子能量分布曲线能量反应历程能量-反应历程曲线40第40页，课件共101页，创作于2023年2月

活化能可以被想像为一个能垒、一种阻力或翻越山坡的障碍。41第41页，课件共101页，创作于2023年2月NO+O3=NO-O3=NO2+O2Ea=10kJ/molH=-200kJ/molEa’=210kJ/mol42第42页，课件共101页，创作于2023年2月分子动态学——研究反应物分子相互碰撞而发生的位置、空间取向、以及分子的转动、振动、电子运动状态随时间的变化。交叉分子束技术43第43页，课件共101页，创作于2023年2月crossedmolecularbeam(交叉分子束技术)"fortheircontributionsconcerningthedynamicsofchemicalelementaryprocesses"YuanTsehLee

DudleyR.Herschbach

JohnC.Polanyi1988,Nobellaureates44第44页，课件共101页，创作于2023年2月基元反应与非基元反应1.基元反应(Elementaryreaction)由反应物一步直接转化为产物的化学反应。A+B

D（Thisreactioniscalledaselementaryreaction.)45第45页，课件共101页，创作于2023年2月基元反应与非基元反应2.非基元反应（总反应）

Nonelementaryreaction(Overallreaction)

由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应，叫做非基元反应，也叫做总反应。A+BCCD+EOverallreaction

A+BD+E(Soitiscallednonelemetaryreaction.)46第46页，课件共101页，创作于2023年2月例如：非基元反应

H2(g)+I2(g)=2HI(g)是通过两步基元反应完成

I2=I+I（快）

H2+2I=2HI（慢）

H2(g)+I2(g)=2HI(g)47第47页，课件共101页，创作于2023年2月飞秒化学(femtosecondchemistry)“forhisstudiesofthetransitionstatesofchemicalreactionsusingfemtosecondspectroscopy".AhmedH.Zewail

1999Nobellaureate48第48页，课件共101页，创作于2023年2月第三节影响反应速率的因素内因：反应速率首先决定于反应物本身的性质（natureofthereaction)外因：浓度、温度、催化剂和其他因素如接触面积等随着空气中的二氧化硫的浓度的增加,使得酸雨的浓度也在增加。结果，文物被腐蚀的速度也在加快.49第49页，课件共101页，创作于2023年2月一浓度对反应速率的影响白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧白磷的燃烧50第50页，课件共101页，创作于2023年2月2N2O5→4NO2+O2（45℃）c(N2O5)/mol·L-1

v/mol·

L-1·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4一浓度对反应速率的影响51第51页，课件共101页，创作于2023年2月对于任意化学反应其速率方程为：k:速率常数(rateconstant)幂m:反应物A的反应级数(reactionorder)

n:反应物B的反应级数

m+n:反应级数即速率定律一浓度对反应速率的影响52第52页，课件共101页，创作于2023年2月速率常数k（RateConstant）

速率常数k为一定温度下，各种反应物浓度均为单位浓度（1mol/L)时的反应速率对于不同的反应，有不同的速率常数。

通常k值越大，反应速率v越快对于同一反应，速率常数k不随反应物浓度的改变而变化，而随温度、溶剂、催化剂等不同而改变53第53页，课件共101页，创作于2023年2月Time(s)[NO2](M*)tRate(M/s)k(L·mol-1·s-1)00.01000-504.2x10-50.21500.007950-1002.8x10-50.221000.0065100-1502.0x10-50.241500.0055150-2001.4x10-50.232000.0048200-2501.0x10-50.222500.0043k与c无关速率常数kk-单位：因总反应级数值不同而异*M=mol/L54第54页，课件共101页，创作于2023年2月速率常数k的单位与反应级数的关系

反应级数速率方程k的单位

1v=k(cA)s-1

2v=k(cA)2L·mol-1·s-1

Nv=k(cA)N(L·mol-1)N-1·s-1

0v=kmol·L-1·s-1

因此，由k的单位，可判断出反应的级数.

55第55页，课件共101页，创作于2023年2月反应级数（ReactionOrder）反应级数是指反应速率方程式中各反应物浓度的幂之和。v=kc(SO2Cl2)一级反应v=kc2(NO2)及v=kc(NO2)c(CO)二级反应注意：只有基元反应可直接由反应方程式写出反应速率方程。56第56页，课件共101页，创作于2023年2月（一）质量作用定律（LawofMassAction）在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，其反应速率方程称为质量作用定律。以化学反应方程式中相应系数为指数如基元反应NO2(g)+CO

(g)

CO2(g)

+NO

(g)基元反应2NO2(g)2NO(g)+O2(g)反应速率v=kc(NO2)c(CO)反应速率v=kc2(NO2)57第57页，课件共101页，创作于2023年2月（二）非基元反应的速率方程

只能由实验测定(往往不遵从质量作用定律)，少数例外如：H2(g)+I2(g)=2HI(g)为非基元反应，但其速率方程为非基元反应的速率方程一般由“限速步骤”决定非基元反应反应级数可以是整数，零或分数58第58页，课件共101页，创作于2023年2月限速步骤(rate-limitingstep)非基元反应2NO+O2=2NO2是通过三步基元反应完成

2NO=N2O2(快)

N2O2=2NO(快)N2O2+O2=2NO2(慢)

最慢的反应步骤是控制速率的步骤，简称限速步骤59第59页，课件共101页，创作于2023年2月限速步骤(rate-limitingstep)2NO+O2=2NO22NO=N2O2(快)

N2O2=2NO(快)N2O2+O2=2NO2(慢)

限速步骤是控制总反应的最重要的基元反应60第60页，课件共101页，创作于2023年2月一级反应及其特点反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应(reactionofthefirstorder)一级反应

A—→产物进行整理积分微分式（速率方程

）

–dc/dt=kc积分式（动力学方程）61第61页，课件共101页，创作于2023年2月1.浓度与时间的关系——动力学方程2.

速率常数k的量纲：[时间-1]lnct斜率=

-

k用lnc对t做图为直线62第62页，课件共101页，创作于2023年2月3.半衰期(Half-life)

当反应物浓度由c0变为1/2c0时，所需的时间称为化学反应的半衰期，用t1/2表示。一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，即任意给定的反应物浓度，当其下降一半时所需的时间均为0.693/k。（半衰期的长短取决于反应的k值）

0.693/kt1/2=1kln(c0/0.5c0)kln2==63第63页，课件共101页，创作于2023年2月例某药的分解速率常数为0.02月-1，

已知其分解30%即属失效，求该药的半衰期和保质期？解：t1/2=0.693/k

=0.693/0.02=34.6月

t有效=t0.7=18月64第64页，课件共101页，创作于2023年2月类似方法常被用于考古研究,例如用于测定古墓、古书卷等的年代美国科学家WillardFrankLibby因发明利用测定放射性14C含量确定地质年代的方法获1960年诺贝尔化学奖WillardFrankLibby,Nobellaureate"forhismethodtousecarbon14foragedeterminationinarchaeology,geology,geophysics,andotherbranchesofscience".

65第65页，课件共101页，创作于2023年2月二、温度对反应速率的影响（一）阿仑尼乌斯方程TheArrheniusEquationk—速率常数Ea—反应的活化能（kJ/mol）T—绝对温度（K）R—8.314J·K-1·mol-1A—指前因子,也称频率因子66第66页，课件共101页，创作于2023年2月活化能Ea67第67页，课件共101页，创作于2023年2月

活化能可以被想像为一个能垒、一种阻力或翻越山坡的障碍。68第68页，课件共101页，创作于2023年2月定义:Ea=E0–E平活化分子的平均动能与分子平均动能之差.活化能

Ea（碰撞理论）气体分子能量分布曲线69第69页，课件共101页，创作于2023年2月活化能Ea（过渡态理论）能量反应历程能量-反应历程曲线活化能Ea=活化复合物势能-反应物分子平均势能

70第70页，课件共101页，创作于2023年2月（二）阿仑尼乌斯方程的推论

对于给定的化学反应，温度升高，则反应速率常数k增大，反应速率加快

温度一定时，化学反应的活化能越大，则反应速率常数k越小，反应速率越慢

二、温度对反应速率的影响71第71页，课件共101页，创作于2023年2月（二）阿仑尼乌斯方程的推论温度升高反应速率加快的原因是：因为温度升高时，活化分子比率增大，有效碰撞增多，速率常数增大，所以反应速率加快。72第72页，课件共101页，创作于2023年2月●对同一反应,升高一定温度,在高温区值k增加较少

应用Arrhenius方程时，还应注意到下列问题：●Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室

温下,每增加4kJ·mol-1,k值降低约80%●温度升高,

k增大,一般反应温度每升高10℃,k将增大2~4倍●对不同反应,升高相同温度,

Ea大的反应k增大的倍数多73第73页，课件共101页，创作于2023年2月二、温度对反应速率的影响（三）阿仑尼乌斯方程的应用可由某温度T1下的速率常数k1，求出另一温度T2下的速率常数k2

求活化能Ea(教材P46例3-3)74第74页，课件共101页，创作于2023年2月CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应，10℃时，k10=1.0810-4s-1，60℃时，k60=5.4810-2s-1，求反应的活化能及30℃时的速率常数。

k30=1.6710-3s-1解：Ea=9.76104J/mol例375第75页，课件共101页，创作于2023年2月三、催化剂对反应速率的影响（一）催化剂

（Catalyst）

能够改变化学反应速率，而其自身的质量和化学组成在反应前后保持不变的物质称为催化剂。

凡是能加快反应速率的催化剂称为正催化剂；凡是能减慢反应速率的催化剂称为负催化剂，负催化剂也叫做抑制剂。

76第76页，课件共101页，创作于2023年2月加入催化剂C：如:反应A＋BAB

催化剂能够加速反应的根本原因，是催化剂改变了反应途径，从而降低了反应的活化能。反应进程势能（二）催化作用原理AC＋BA＋B＋CA＋BABEA+BAB+C+CA

+BE1E2CAB+C77第77页，课件共101页，创作于2023年2月78第78页，课件共101页，创作于2023年2月（三）催化剂的特点

1.在反应前后催化剂自身的质量和化学组成不发生变化

2.催化剂能够加速反应速率，使之迅速达到平衡。但不能改变化学平衡常数，也不会使平衡发生移动3.催化剂加快正反应的同时也加快了逆反应的进行4.催化剂具有一定的选择性79第79页，课件共101页，创作于2023年2月催化剂具有一定的选择性CH3OH(300×105Pa,Cu,573K)CH4+H2O(常压,Ni,523K)CO(g)+H2(g)水煤气80第80页，课件共101页，创作于2023年2月（四）、生物催化剂—酶

酶是生物体内特殊的催化剂，在体内的新陈代谢活动中起着重要的作用。(Enzyme)酶催化过程被酶催化的对象称为底物(Substrate)，酶(Enzyme)与底物作用生成中间配合物(ES)，然后，进一步作用转变成产物(Product)，并重新释放出酶，从而使酶再生。E+SESP+E与一般的催化剂相同，酶也是通过改变反应途径来降低活化能，使反应速率加快的。

81第81页，课件共101页，创作于2023年2月酶的特点酶除了具有一般催化剂的特点外，还具有以下特点：

(2)催化效率高

—

高度的催化活性；(1)特异性强—

高度的专一性；(3)反应条件温和，条件依赖性强82第82页，课件共101页，创作于2023年2月酶催化反应的机制：S+EESE+PSEESEP83第83页，课件共101页，创作于2023年2月（四）反应物之间的接触状况对反应速率的影响●

气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况

●固体参加，其接触面积和形状不可忽视人们很难看到面粉爆炸的报导,但面粉厂的粉尘爆炸却不乏其例铁粉铁钉铁与盐酸的反应84第84页，课件共101页，创作于2023年2月85第85页，课件共101页，创作于2023年2月86第86页，课件共101页，创作于2023年2月87第87页，课件共101页，创作于2023年2月88第88页，课件共101页，创作于2023年2月89第89页，课件共101页，创作于2023年2月定义、表达式及实验测定方法反应速率影响因素浓度基元反应

质量作用定律非基元反应简单级数反应

一级反应二级反应零级反应n级反应温度

阿累尼乌斯公式催化剂

特征及作用机理90第90页，课件共101页，创作于2023年2月定义式反应速率浓度影响

基元反应

(质量作用定律)温度的影响

阿累尼乌斯公式一级反应二级反应速率方程及其动力学特征

反应级数的确定91第91页，课件共101页，创作于2023年2月定义、表达式