核磁共振波谱-课件

1PPT课件核磁共振（nuclearmagneticresonancespectroscopy,NMR）1、基本原理2、核磁共振波谱仪3、化学位移4、1H谱图解析与化合物结构确定5、13C谱图解析和化合物结构确定6、核磁共振波谱的应用2PPT课件原子核是带正电荷的粒子，实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴作自身旋转运动的现象，称为核的自旋运动。若有自旋现象，就会产生磁矩。各种不同的原子核，自旋的情况不同，可以用自旋量子数I来表征原子核的自旋运动。I≠0的原子核才有自旋运动，I＝0的原子核就没有自旋运动。根据I的不同，可以分为几类，如下表：质量数原子序数自旋量子数自旋形状NMR信号原子核偶偶0非自旋球体无12C,16O,28Si,32S奇奇或偶1/2自旋球体有1H,13C,15N,19F,29Si,31P奇奇或偶3/2，5/2,.....自旋椭球体有11B,17O,35Cl,79Br,127I偶奇1,2,3.......自旋椭球体有2H,10B,14C自旋量子数是1/2的核，如1H,13C,15N,19F,29Si,31P等是NMR测试的主要对象3PPT课件1、2核磁共振氢原子（1H）原子核自旋量子数I=1/2，所以磁量子数m=+1/2,m=-1/2。也就是说，1H在外加磁场B0中，其核有两个自旋取向，m=+1/2时，自旋方向与外加磁场方向一致，能量较低；m=-1/2时，自旋取向与外加磁场方向相反，能量较高。θθB0m=+1/2m=-1/2图：1H的自旋方向4PPT课件当外磁场不存在时，I＝1/2的原子核对两种可能的磁能级并不优先选择任何一个，此时具有简并的能级；当将I＝1/2的原子核置于外磁场中时，能级发生裂分，其能量差∆E与核磁矩μ和外加磁场强度B0有关，如式子和下图。当原子核吸收的能量刚好为2μB0时，核的自旋取向逆转，从低能级跃迁到高能级，这种现象称为核磁共振5PPT课件1、3饱和与弛豫过程1H核有两种能级状态，由于两者之间能量差很小，低能级核的总数仅占很少的多数，对于每个核来说，由低能级向高能级或者由高能级向低能级的跃迁概率是一样的，但是低能级核的数目稍多于高能级核，因此总的来说产生净的吸收现象，产生NMR信号。由于两种核的数目相差不大，若高能级的核没有其他途径回到低能级，也就是没有过剩的低能级可以跃迁，就不会有净的吸收，NMR信号将消失，这个现象称为饱和。在正常的的情况下，测试过程中，高能级的核可以不用辐射的方式回到低能级，这个现象称为弛豫。6PPT课件弛豫的两种形式：纵向弛豫：核与环境进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的形式传递出去，由高能级回到低能级。这个过程需要一定的时间，其半衰期用T1来表示，T1表示弛豫过程的效率越高。横向弛豫：高能级的核把能量传递给邻近的一个低能级核。在此弛豫过程前后，只变换了自旋取向各种能级核的总数不变。7PPT课件2核磁共振波谱仪2、1核磁共振波谱仪的组成核磁共振波谱仪主要由五部分组成：磁铁，磁场扫描发生器，射频振荡器，射频接收器和检测器，样品容器。8PPT课件9PPT课件2、2核磁共振波谱仪的分类核磁共振信号的观测有两种方法，可用连续波（continuouswave）核磁共振波谱仪（CW-NMR），也可用脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（pulseandFouriertransformNMR，PFT-NMR）。连续波核磁共振仪采用的扫场或扫频为连续扫描方式的仪器，称为连续波核磁共振波谱仪。连续波核磁共振波谱仪中一般用永久性磁铁或电磁铁，在磁场扫描或频率扫描状态下，使不同的核依次满足共振条件而获得核磁共振谱图。使用连续波核磁共振波谱仪测量样品需要的时间长，灵敏度低，无法完成13C-NMR和二维核磁共振波谱的测试，目前已经很少使用。10PPT课件2、2核磁共振波谱仪的分类脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪大多是超导核磁共振仪，使用超导磁铁产生高强磁场。这种仪器一般由射频发射系统、探头、磁场系统、信号接收系统和计算机控制与处理系统组成，检测频率范围为200～900MHz。与连续波核磁共振波谱仪相比，脉冲傅里叶变换核磁共振仪具有分析速度快，灵敏度高，可测定1H、13C和其他核的谱图，还可以测定NOE（nuclearoverhausereffect）谱和质子交换谱，13C的DEPT（distortionlessenhancementbypolarizationtransfer）谱和各种二维甚至三维NMR谱。11PPT课件3化学位移3、1定义：不同的质子（或者其他种类的核），由于在分子中所处的化学环境不同，因此在不同的磁场强度下共振的现象叫化学位移，化学位移用δ表示，单位是ppm(10-6)感应磁场的存在使原子核实际受到的磁感应强度减小，这种由于外围电子云对抗磁场的作用称为屏蔽作用，又称屏蔽效应（shieldingeffect）屏蔽作用使原子核实际受到的磁感应强度减小，为了使原子核发生共振，必须提高B0以抵消屏蔽作用。设原子核实际受到的磁感应强度为B，屏蔽作用产生的感应磁场强度为B1，则B＝B0－B1＝B0（1－σ）式中σ＝B1/B0，σ称为屏蔽常数（shieldingconstant）。σ值的大小与原子核外围的电子云密度有关，电子云密度愈大，屏蔽作用愈大，σ值也增大。σ反映了原子核外围的电子对核的屏蔽作用大小，也就是反映了原子核所处的化学环境。12PPT课件

因此公式

可以改写成当B0一定时（扫频），σ大的原子核，进动频率ν0小，共振吸收峰出现在核磁共振谱图的低频端（右端）；反之，出现在高频端（左端）。当ν0一定时（扫场），σ大的原子核，需要在较大的B0下共振，共振吸收峰出现在核磁共振谱图的高磁场端（右端）；反之，出现在低磁场端（左端）。因而，核磁共振谱图的右端相当于低频、高场，左端相当于高频、低场，如右图13PPT课件化学位移的表示方法一般采用四甲基硅烷（tetramethylsilane，Si(CH3)4，TMS）作内标物，即在样品中加入痕量TMS，以TMS中质子共振时的磁感应强度（频率）作为标准，人为地把它的δ定为零点，测出样品中质子与TMS中质子的距离，即相对化学位移的数值。采用TMS作为内标物的原因：1、TMS中的12个质子处于完全相同的化学环境，它们的共振条件完全相同，NMR信号为一尖峰；TMS是惰性化合物，不会与样品发生化学反应或分子间缔合2、由于Si的电负性（1.8）比C的电负性（2.5）小，TMS中质子外围的电子云密度和一般有机化合物中的质子相比是最密的，屏蔽作用最强，产生的NMR信号不会与样品信号重叠干扰；3、TMS易溶于有机溶剂，沸点低（27℃），易于从样品中除去，因此回收样品较容易14PPT课件NMR中σ、δ与Β0的关系磁场强度减小频率增大化学位移增大屏幕作用减小01015PPT课件3、2影响化学位移的因素电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现16PPT课件磁的各向异性具有多重键或者共轭多重键分子，在外加磁场作用下，π电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。（1）双键的磁各向异性。以CH2＝CH2为例。CH2＝CH2中的π电子云分布于σ键的上、下两方，形成结面（nodalplane）。在外磁场的诱导下，形成π电子环流，产生感应磁场。感应磁场将CH2＝CH2分子所处的空间平面分为屏蔽区和去屏蔽区，见图7-7。CH2＝CH2分子中的4个H处于一个平面内，位于去屏蔽区，与乙烷相比，δ值变大，移向低场（CH3－CH3质子的δ值为0.85；CH2＝CH2质子的δ值为5.84）。羰基C＝O的π电子云产生的屏蔽作用与双键一样，以醛基质子（－CH＝O）为例，醛基上的H位于去屏蔽区，移向低场，δ值很大，一般δ在9～10之间，乙醛（CH3CHO）中醛基H的δ值为9.69，特征明显。（2）叁键的磁各向异性。以CH≡CH为例。CH≡CH中的π电子云分布于σ键的上下左右四方，围绕σ键呈对称圆筒状分布，见图7-8。CH≡CH是线性分子，在外磁场的诱导下，形成的π电子环流导致2个H处于屏蔽区，与乙烯相比，δ值变小，移向高场（CH≡CH质子的δ值为1.80）。17PPT课件（3）苯环的磁各向异性。苯环上的π电子云分布于分子平面的上下两方。在外磁场的诱导下，形成的π电子环流导致苯环上的H处于分子平面的去屏蔽区，见图7-9。与CH2＝CH2分子中的质子相比，苯分子中质子的δ值增大，移向低场（C6H6质子的δ值为7.20）。（4）单键的磁各向异性。单键的磁各向异性效应与三键相反，沿键轴方向为去屏蔽区，链烃中δ(CH)＞δ(CH2)＞δ(CH3)，甲基上的H被C取代后去屏蔽效应增强，移向低场，δ值变大。18PPT课件③共轭效应由电子的离域作用导致电子云密度变化的现象称为共轭效应（conjuqativeeffect）（C效应），其作用的结果是使共轭体系中电子云密度分布平均化。由此可见，共轭效应与诱导效应一样，能引起质子周围电子云密度的改变，δ值相应发生改变。例如乙烯的两个衍生物：甲基乙烯基醚（CH2＝CH－OCH3）和丁烯酮（CH2＝CH－COCH3）。由于醚键氧原子上的孤电子与双键形成n-π共轭，使共轭双键末端CH2＝上质子的电子云密度增加，屏蔽作用增强，与CH2＝CH2上质子相比，δ值变小，移向高场。羰基是强电负性的基团，与双键形成π-π共轭时，共轭效应使共轭双键末端CH2＝上质子的电子云密度增加，诱导效应使CH2＝上质子的电子云密度降低，此时，诱导效应通过共轭链占主导作用，与CH2＝CH2上质子相比，δ值变大，移向低场。19PPT课件④氢键的影响在O、N、S原子上的质子形成氢键后，其化学位移值移向低场。党分子结构允许形成分子内氢键时，化学位移值越发往低场移动。由于氢键的形成与溶液的浓度、pH、温度、溶剂都有关系，因此O、N、S原子上的质子的化学位移值与测试条件关系很大，δ值在较大的范围内变化⑤溶剂效应⑥位移试剂的影响⑦温度的影响20PPT课件3、3化学位移与化合物结构的关系（1）常见基团在不同化学环境中质子的化学位移。右表列出了一些常见结构单元中质子的化学位移范围，化学位移的准确值在很大程度上取决于取代基、溶剂、浓度、氢键等因素，在给定条件下，δ值是能重现的。21PPT课件（2）甲基CH3、亚甲基CH2和次甲基CH质子的化学位移。各种化学环境的CH3质子的化学位移范围是δ＝0～4.50，例如CH3－C－的δ＝0.7～2.0，当与饱和碳原子相连的原子或原子团变化时，会对CH3质子的化学位移产生影响，这种影响比直接与CH3相连要小得多。取代基对CH2和CH质子化学位移的影响与CH3质子相同，只不过是2～3个取代基共同作用的结果。右表列出了一些CH3、CH2和CH质子的化学位移范围。22PPT课件（5）羟基（－OH）质子的化学位移。羟基质子的化学位移范围在δ＝3.00～6.00，一般为尖峰，有时也会出现钝峰，是形成氢键所致。氢键越强，δ值越大。（6）氨基（－NH－）质子的化学位移。脂肪族氨基质子的化学位移δ＝0.40～3.50，芳香族氨基质子的化学位移δ＝2.90～4.80。氨基质子的化学位移δ值也随氢键强度的变化而移动，变化范围很大。酰胺质子的化学位移变化较小，一般δ＝9.00～10.20。（7）醛基（－CHO）质子的化学位移。醛基上质子的化学位移δ＝9.00～10.00，在低场，特征很明显。（8）羧基（－COOH）质子的化学位移。羧基上质子的化学位移δ＝10.00～13.20，在低场，特征非常明显。23PPT课件3、4自旋耦合及自旋裂分一、两种自旋核之间引起能级分裂的相互干扰称为自旋耦合。它是通过化学键传递的。一般只考虑相隔两个或三个键的两个核之间的耦合，相隔四个或者四个以上的单键的耦合基本为零，有远程耦合的情况除外。由自选耦合所引起的谱线增多的现象称为自旋分裂峰的裂分原因:自旋-自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。24PPT课件25PPT课件峰裂分数26PPT课件二、偶合常数(J)每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。

偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。27PPT课件相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。

1、同碳偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-H2、邻碳偶合两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H

同种相邻氢不发生偶合。（一个单峰）3、远程偶合

间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被键隔开。一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。28PPT课件三、积分曲线与峰面积有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；

每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。

各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。29PPT课件（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。4、1H谱图解析与化合物结构确定30PPT课件1、一级谱的特点2、非一级谱（二级）谱）

一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目；组内各峰之间强度关系复杂；一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出。裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)；峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数；从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J。31PPT课件4、2常见复杂谱图7832PPT课件4、3核磁共振图谱解析4、3、1、氢谱的分析：

一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：

（1）由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；（2）由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；

（3）由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；

（4）由峰的化学位移（δ值)，可以判断各类型H所属的化学结构；

（5）由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。

33PPT课件4、3、2分析氢谱有如下的步骤：

(1)区分出杂质峰、溶剂峰

杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。

氘代试剂不可能100％氘代，其微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。

(2)计算不饱和度

不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。

34PPT课件(3)确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。

根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。

(4)对每个峰的δ、J都进行分析。

根据每个峰组氢原子数目及δ值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。

对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下，某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。35PPT课件(5)根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。

(6)对推出的结构进行指认。

每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的δ值及耦合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。

如果未知物的结构稍复杂，在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下，解析碳谱和解析氢谱应结合进行。36PPT课件4、4谱图解析4、4、1谱图解析（1）：6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。37PPT课件谱图解析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）

质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。38PPT课件4、4、2、谱图解析与结构(1)确定5223化合物C10H12O287654321039PPT课件谱图解析与结构确定步骤：正确结构：不饱和度

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

CH2CH2OCOCH3abc40PPT课件5.1概述5、核磁共振碳谱简介PFT-NMR(1970年)，实用化技术；13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0～250ppm；（3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；（4）13C-1H偶合可消除，谱图简化。核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度低，为质子的1/5600（累加多次可解决）；41PPT课件PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET42PPT课件5、2化学位移化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；碳谱化学位移规律：(1)高场低场碳谱：饱和烃碳、炔烃碳、烯烃碳、羧基碳；氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢、羧基氢；(2)与电负性基团，化学位移向低场移动。43PPT课件碳的类型化学位移(ppm)碳的类型化学位移(ppm)-C-I0~40C-65~85-C-Br25~65=C-100~150-C-Cl35~80C=O170~210-CH38~30C-O40~80-CH2-15~55C6H6110~160-CH-20~60C-N30~65chemicalshift44PPT课件5.3碳核磁共振谱中的实验技术脉冲傅立叶变换法PFT核磁双共振DEPT：无畸变极化转移增强法质子宽带去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)偏共振去偶法(Off-ResonanceDecoupling)─现已基本上被DEPT所替代选择性去偶法(SelectedDecoupling)门控去偶法(GatedDecoupling)45PPT课件质子宽带去偶（或质子噪声去偶）46PPT课件47PPT课件48PPT课件偏共振去偶谱49PPT课件门控去偶谱50PPT课件反转门去偶谱51PPT课件DEPT谱的13C谱和DEPT谱52PPT课件5、4谱图解析例1：某未知物分子式为C7H9N,13C-NMR谱如下，推断结构式。53PPT课件解:(1)不饱和度U=4

(2)1号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3。按c值可能为CH3-Ph或CH3-C=C。

(3)27号峰,多重峰,双取代苯上的碳。

(4)除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2。(5)可能结构为CH3-Ph-NH2

(A)(B)(C)(6)结构(C)取代苯上的碳只出4