热学第六章剖析课件

第六章

物态与相变2023/7/291第六章物态与相变本章将分子动理学理论和热力学理论结合起来，研究各种物质的特性，即物性，主要讨论固体、液体、气液相变等内容。第一节物质的五种物态第二节液体第三节液体的表面现象第四节气液相变第五节固-液、固-气相变相图2023/7/292第六章物态与相变本章教学目标清楚晶体区别于非晶体的特点，晶体的微观结构掌握液体的表面张力掌握气液转变条件、规律及其应用掌握掌握物态变化一般概念及规律2023/7/293§6.1物质的五种物态第六章物态与相变本节主要内容本节主要介绍物质的几种物态，以及固态的有关特征。2023/7/294第六章物态与相变一、引言1.物态：构成物质的分子的聚合状态称物质的聚集态，简称物态。气、液、固是常见的物态。液态与固态统称为凝聚态。自然界中还存在另外两种物态：等离子态与超密态。

2023/7/295第六章物态与相变等离子态：等离子体也就是等离子态，它是由有足够数量的自由带电粒子与正离子所组成（也可包含一些中性粒子）的在宏观上呈现电中性的物质系统。它有较大的电导性，其运动主要受电磁力支配，由于带电粒子之间的相互作用是长程的库仑力，每个粒子都同时和周围许多粒子发生作用，故等离子体在运动过程中表现明显的集体行为。等离子体广泛存在于宇宙中，常被视为是物质的第四态，即电离了的“气体”，被称为等离子态，或者“超气态”，也称“电浆体”。在宇宙中，等离子体是物质最主要的正常状态．宇宙研究、宇宙开发、以及卫星、宇航、能源等新技术将随着等离子体的研究而进入新时代。2023/7/296第六章物态与相变等离子体尘暴带电粒子聚集成黑洞等离子体等离子体激光图解2023/7/297第六章物态与相变超密态：宇宙中的某些星体其密度的数量级非常大，甚至可以与质子或中子的密度相比拟，这种处于极高压力下具有极高密度的物质，称为超密态物质，具有与一般物质完全不同的性质，称为物质的第五态，即超密态。

自然界中的超密态仅存在于宇宙的星体中，它们都是老年期恒星的星体，白矮星、中子星、黑洞、褐矮星，统称为致密星，致密星是恒星在核能耗尽后，经引力坍缩而形成的星体，它们均靠引力收缩减少引力势能来提供向外辐射的能量。

2023/7/298第六章物态与相变2023/7/299第六章物态与相变中子星2023/7/2910第六章物态与相变2023/7/2911第六章物态与相变玻色-爱因斯坦凝聚态：是第五态的另一个重要例子。在非常低的温度下，大部分原子会突然跌落到最低的能级上，就好像一座突然坍塌的大楼一样。处于这种状态的大量原子的行为像一个大超级原子。后来物理界将物质的这一状态称为玻色-爱因斯坦凝聚态（BEC），它表示原来不同状态的原子突然“凝聚”到同一状态，这就是崭新的玻爱凝聚态。在玻色—爱因斯坦凝聚理论提出71年之后的1995年6月，两名美国科学家康奈尔、维曼以及德国科学家克特勒分别在铷原子蒸气中第一次直接观测到了玻爱凝聚态。这三位科学家也因此而获得2001年度诺贝尔物理学奖。此后，这个领域经历着爆发性的发展。2023/7/2912第六章物态与相变2023/7/2913第六章物态与相变2023/7/2914第六章物态与相变2023/7/2915第六章物态与相变敲开物质世界的又一扇大门----物质的第六态：基本粒子中所有的物质粒子都是费米子，是构成物质的原材料（如电子、组成质子和中子的夸克、中微子）；而传递作用力的粒子（光子、介子、胶子、W和Z玻色子）都是玻色子。玻色子在我们的宇宙只占了一半的份额，剩下一半是由费米子组成的物质世界。玻爱凝聚态只能由玻色子来形成实在是太遗憾了。那么为什么费米子无法形成玻爱凝聚态呢？当前世界，粒子与凝聚态物理学领域的顶尖物理学家梦寐以求的这种物质状态就是所谓的“费米子凝聚态”，被称为“物质的第六态”。费米子的物理含义是不能被聚集在一个量子基态的粒子，而凝聚态则表示粒子沉积在一个能量级别上。显然这种设想与理论是矛盾的。2023/7/2916第六章物态与相变世界上每天都有新的发现和发明，但我们的眼睛最关注的只是那些给人类的认识与创造能力将带来革命性改变的伟大发现。在2004年1月28号，有一位科学家向全世界宣告了这样一个革命性的创举，创造出世界上一种全新的物质。这项发现被《科学》杂志评为2004年国际十大科技突破之一。这种物质是对一个基本理论的挑战，是彻底实现量子世界宏观化的前夜。她就是——德博拉·吉恩，一位年仅34岁的美国女科学家，因为领导她的研究小组在1999年创造出一种新的量子气体物质——简并费米气体，在2003年获得了被全世界科学家通常认为只有天才才能获得的“麦克阿瑟奖金”。这个奖金选择获奖者具有三个苛刻的条件：超乎异常的创造力；已经做出重大成就，并承诺将取得更大的突破；其工作将促进一系列极具创造性的工作产生。2023/7/2917第六章物态与相变

2023/7/2918第六章物态与相变2.相变实际上同一化学纯的同一物态中可以存在几种性质不同的物质，所以我们还要引入“相”这一概念。而我们通常说的物态之间的转变（如气体和液体之间的转变）严格说应该称为相之间的转变，简称为相变。如水蒸气结晶成晶体雪花。2023/7/2919第六章物态与相变二、固态固态也称为固体，其主要（基本）特征是它具有保持自己一定体积和一定形状的能力。固体分为两类：晶体：盐、云母、明矾、水晶、冰、金属非晶体：玻璃、松脂、沥青、橡胶、塑料（结构性材料：准晶、团簇、纳米材料）1.晶体的宏观特征晶体具有规则的几何外形NaCl晶体的各种外形：晶体的晶面、晶棱、顶点2023/7/2920第六章物态与相变方解石晶体的外形：方解石矿晶体具有各向异性的特征各向异性：各方向上的物理性质有所不同。如：力学性质（硬度、杨氏模量）；热学性质（热膨胀系数、热导率）；电学性质（介电常数、电阻率）；光学性质（吸收系数、折射率）等物理性质都有所不同。2023/7/2921第六章物态与相变

晶体有固定的熔点和熔解热晶体在熔点温度下加热时，只要压强不变，其温度也不变，这时晶体逐步熔解为液体，直到全部变为液体为止。单位质量晶体全部熔解所吸收热量称熔解热。实验发现任一种晶体，压强一定时其熔点及熔解热也一定。2.晶体有单晶体和多晶体之分某些晶体(如常见金属)并无规则外形及各向异性特征。若将金属表面磨光和浸蚀后由金相显微镜观察，发现它是由许多微晶粒组成，晶粒的数量级为，这样的晶粒也具有晶体的上述宏观特征。但微晶粒之间结晶排列方向杂乱无章这样的晶体称多晶体。显然多晶体在宏观上必然是无规则形状及各向同性的。2023/7/2922第六章物态与相变

3.晶体的微观结构通过X射线衍射等大量实验事实都证实晶体内粒子是有规则地、周期性地排列的。如果用点表示粒子(分子原子、离子或原子集团)的质心，则这些点在空间的排列具有周期性。晶体粒子质心所在位置的这些点称结点，结点的总体称为空间点阵。

4.晶体在长程与短程上均有序一块每边边长lcm的单晶铜，沿任一方向可出现约个铜原子作规则直线排列，这种有序称为长程有序。

2023/7/2923第六章物态与相变

NaCl晶体结构图富勒烯2023/7/2924第六章物态与相变

5.非晶体（固体）非晶态固体分为四大类：①传统的玻璃(也称玻璃体)；②金属玻璃(即非晶态金属及合金)；③非晶态半导体；④高分子聚合物。

非晶态(固体)只能在极小的范围内(例如几个原子的尺度内)显示出规则性排列，因而具有长程无序、短程有序特点。非晶态固体的长程无序主要反映在其原子排列缺乏周期性，因而整体结构缺乏规律性。如图石英晶体在某一方向的平面投影图。各个六角形环大小相等，且周期性地沿各方向重复，它呈现长程有序。2023/7/2925第六章物态与相变

如图石英玻璃在某一方向的平面投影图。组成非晶态的粒子不呈现周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，但仍然保持形貌和组分有某些类似于石英晶体有序排列的特征，即具有短程有序。

非晶态固体宏观上表现为各向同性，熔化时无明显的熔点存在，只是随温度的升高而逐渐软化，粘滞性减小，并逐渐过渡到液态.固体中，由于分子间距很小，分子间作用力很大，分子只能在各自的平衡位置上作微小的振动。6.固体材料与固体物理学2023/7/2926§6.2液体第六章物态与相变本节主要内容液体的宏观特征介于气体和固体之间,有一定的体积、没有固定的形状、有流动性，本节主要介绍液体的微观结构及其特征。2023/7/2927第六章物态与相变

一、液体的微观结构1.液体的短程有序结构晶体溶解时体积一般要增加10%，即液体分子间平均距离要比固体的大3%左右。这说明，虽然液体的分子也与固体中分子一样一个紧挨一个排列，但却不是严格周期性的密堆积，而是一种较为疏松的长程无序、短程有序堆积，这是液体微观结构的重要特征之一。如上图为晶体结构，下图可描述液体微观结构，为局部单元有序，整体无序，即液体具有短程有序、长程无序的特征。2023/7/2928第六章物态与相变

2.液体分子的热运动液体分子与晶体类似在平衡位置附近作微小振动。在同一单元中的液体分子振动模式基本一致，不同单元中分子振动模式各不相同，与多晶体有些类似。3.非晶态固体与液体非晶态固体属于固体材料，但其微观结构却与液体类似。非晶态固体可认为是一种没有流动性的液体。二、液体的砌体性质1.热传导液体热传导的机理与非晶态固体近似,主要借助于分子间的振动，不像金属中的电子，故导热系数很小。2023/7/2929第六章物态与相变

2.热容特点:（1）液体的热容量与固体差异小,与气体差异大,这是由于液体和固体内部热运动的情况相近,而液体和气体内部热运动的情况则相差较大,因此可以知道液体中分子的热运动主要形式是热振动.对固体，（2）固体的体胀系数很小，则，与固体比较，液体的差异较大,所以要比固体的大，这是由于液体的热膨胀系数比固体的热膨胀系数大。3.扩散液体中的扩散系数较固体稍大，而气体的扩散系数比固体、液体大十万倍，原因是液体中热运动与固体类似。2023/7/2930第六章物态与相变4.黏性液体的粘滞系数比气体的大得多,且随温度升高而降低，这是因为液体分子受到它所在单元中其他分子作用力的束缚，不可能在相邻两层流体间自由运动而产生动量输运，液体的黏性与单元对分子的束缚力直接有关。2023/7/2931§6.3液体的表面现象第六章物态与相变本节主要内容液体的表面具有其独特的性质。本节主要介绍表面张力与表面能、弯曲液面附加压强、毛细现象等液体的表面特性。2023/7/2932第六章物态与相变

界面一种物质与另一种物质（或虽是同一种物质,但其微观结构不同）的交界处是物质结构的过渡层，我们称为界面。界面的物理性质不同于物质的内部，有很大的特殊性，最典型的是表面现象。2023/7/2933第六章物态与相变

一、表面张力与表面能1.表面张力对液体来说，界面也就是表面层，当液体与另一种介质（气、液、固）接触时，在表面层上会产生特殊性质，如自由表面。（1）作用于液体表面上，使液面具有收缩倾向的一种力。（2）表面张力是由于液体表面的过渡区域（表面层）内分子力作用的结果。（3）表面张力系数σ：液体表面单位面积上的表面张力。2023/7/2934第六章物态与相变

2.表面能与表面张力系数表面张力的产生：表面张力是由于液体表面层内分子力作用的结果。表面层厚度大约为分子引力有效作用距离，以为半径作出分子力作用球，内部:分子力合力为零。

表面:合力垂直液面指向液体内部。表面层中分子在指向内部的分子力合力作用下,液体有尽量缩小其表面积的趋势,使宏观上液体表面像拉紧的膜，产生表面张力。2023/7/2935第六章物态与相变

在等温下，外力拉伸使表面扩大，一部分液体内部分子上升到表面层中，这些分子要克服分子力的合力做功，即外力克服分子力做功，从而导致表面层中的分子势能增加，这种分子引力势能称为表面自由能或表面能：

dW＝dF表＝σdA（6.4）表面张力系数σ：在等温条件下增加单位面积液体表面所增加的表面自由能。表面张力的理解表面能是表面层内分子比内部分子多出的分子引力势能，因此表面层中的分子平均间距比内部的大，即分子排列比内部的疏松些，导致分子间的吸引力大于内部的，2023/7/2936第六章物态与相变可见表面张力仅是分子间吸引力的一种表现。系统的稳定性要求系统的势能总是趋向于最小，故表面有收缩的趋势。二、弯曲液面附加压强由于表面张力的存在，致使液面呈弯曲形状，如水银滴的凸形液面、液体内部气泡的凹形液面。从而使液面内外存在压强差，称为弯曲液面附加压强。1.球形液面的附加压强考虑一半径为R的球形液滴，在液滴中取平面中心角为2φ的锥面,研究这部分球面S的受力情况。如图，2023/7/2937第六章物态与相变

在球面边界上取一dl线段，受到的表面张力为df

，方向沿球面切线向外，水平分量合力为零，垂直分量：2023/7/2938表面张力所产生的球形液面内比液面外增加的附加压强为：第六章物态与相变液内液外附（6.6）上式对任意球形液面均使用，对凸液面：ΔP＞0；对凹液面：ΔP＜0；对平液面：ΔP=0。凸球形液面的附加压强为：凹球形液面的附加压强为：液体中气泡的附加压强为：2023/7/2939第六章物态与相变球形液膜（肥皂泡）的附加压强为：2.任意弯曲液面的内外压强差如图为一任意的微小曲面，在曲面上任取一点O，过O点作互相垂直的正截面和，截面与弯曲液面相交而截得弧与弧，设它们对应的曲率中心分别为和，所对应的曲率半径分别为和，可以证明，该曲面产生一个向下的附加压强2023/7/2940第六章物态与相变此式称为拉普拉斯公式。（6.7）对球形液面：对柱形液面：附加压强指向主曲率中心，规定凸形液面的曲率半径为正，凹形液面的曲率半径为负。三、润湿与不润湿毛细现象1.润湿与不润湿（1）润湿现象与不润湿现象2023/7/2941润湿也称浸润，润湿与不润湿现象是在液体、固体及气体三者相互接触的表面上所发生的特殊现象，如水能润湿清洁的玻璃，但不能润湿涂有油脂的玻璃，水银不能润湿玻璃等。第六章物态与相变（2）对润湿与不润湿的定性解释润湿不润湿附着层：液体与固体接触的液体表面上，存在的一个界面层。2023/7/2942附着层的厚度是固液分子引力作用半径L和液体分子引力作用半径R中的较大者。第六章物态与相变附着力附着层内聚力接触角固体液体Aθ内聚力和附着力：分子作用球内的空间分布不对称引起的垂直于固液界面的合力。内聚力：分子作用球内液体分子对A分子吸引力的合力。附着力：分子作用球内固体分子对A分子吸引力的合力。当内聚力和附着力不相等时，附着层内的分子与液体内分子不同，产生一个引力势能，称为附着层内分子的表面能。2023/7/2943当时，表面能为正，与液体表面层类似；当时，表面能为负。第六章物态与相变当时，为润湿现象；当时，为不润湿现象。（3）接触角在固，液，气三者共同相互接触点处分别作液体表面和固体表面的切线，切线指向固液接触面一侧，两切线通过液体内部所成的角θ称为接触角。2023/7/2944润湿现象：第六章物态与相变不润湿现象：完全润湿现象：完全不润湿现象：2.毛细现象毛细管：内径细小的管子称为毛细管。毛细现象：将毛细管插入可润湿的水中，管内水面升高，内径越小，水面上升得越高；相反，插入不可润湿的水银中，水银面降低，内径越小，水银面降得越低。2023/7/2945毛细现象是由毛细管中弯曲液面的附加压强引起的。第六章物态与相变如图，毛细管插入水中，管内液面形成半径为R的凹面，由于附加压强的存在，使得A处压强比D处的低，而D、C、B处的压强均为大气压强，故弯曲液面要升高，其高度h满足:（6.9）毛细管半径r、液面曲率半径R及接触角有关系:2023/7/2946第六章物态与相变（6.10）毛细管内液面上升的高度与毛细管半径、液体润湿不润湿的程度有关。如液体是润湿的，，管内液面上升；如液体是不润湿的，，管内液面下降。如完全润湿，凹形液面，

如完全不润湿，凸形液面，

毛细现象与自然界的现象。2023/7/2947例6.1第六章物态与相变在一根两端开口的毛细管中滴上一滴水后竖直放置。若这滴水在管中分别形成长为（1）2cm,（2）4cm,（3）2.98cm的水柱，而毛细管内直径为1mm。试问在上述三种情况下水柱的上、下液面是凹还是凸？设毛细管能完全润湿水，σ＝0.073N/m解因完全润湿，上液面总是凹形的，有2023/7/2948（1）当下液面仍是凹形的，因第六章物态与相变即下液面液体外部压强大于液体内部压强，液面呈凹形。（2）当下液面为平面。（3）当下液面呈凸形，因具体计算：2023/7/2949第六章物态与相变①若液面呈凹形，由可以计算出下液面曲率半径为②若液面呈凸形，由可以计算出下液面曲率半径为③若下液面为平面。2023/7/2950§6.4气液相变第六章物态与相变本节主要内容本节主要讨论气液相变及其特征，真实气体等温线、范德瓦尔斯等温线，临界点与一级相变、连续相变等。2023/7/2951第六章物态与相变一、相与相变物质的相：没有外力作用下，物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质聚集态。如，通常也把气体、液体、固体三种物态称为气相、液相、固相。

相变：物质在压强、温度等外界条件不变的情况下，从一个相转变为另一个相的过程。

相变过程是物质结构发生突然变化的过程。在相变过程中都伴随有某些物理性质的突然变化，如液体变为气体，其密度突然变小，体胀系数，压缩系数都突然增加等。2023/7/2952第六章物态与相变相变的分类：平衡相变：在平衡条件下发生的相变；非平衡相变即出现耗散结构。平衡相变又分为一级相变、二级相变……一级相变：体积变化、吸收或放出热量。如气液固相之间的转变。二级相变（连续相变）：体积不变、也不吸收或放出热量。二、汽化与凝结（气液相变）1.汽化与凝结汽化：液态→气态；凝结：气态→液态2023/7/2953汽化的两种形式：蒸发和沸腾第六章物态与相变蒸发：发生在任何温度下的液体表面。沸腾：发生在沸点时的整个液体中。2.蒸发与凝结液体表面分子在热运动能量足够大时将逸出液体。逸出液面的分子数多于被液面俘获的分子数时的物质迁移称为蒸发，反之称为凝结。蒸发的基本特征可以发生在任何温度下的液体表面。蒸发要吸热：跑出的分子要克服表面内分子的引力而做功，故需吸收热量。2023/7/2954第六章物态与相变汽化热（蒸发热）：单位质量液体在一定温度下蒸发为蒸气所吸收的热量。3.饱和蒸气及饱和蒸气压饱和蒸气：对密闭容器内的液体，与液体处于动态平衡的蒸气。饱和蒸气是在气、液两相共存时满足热力学平衡条件的蒸气相。饱和蒸气压：饱和蒸气的压强，其与液体种类及温度有关，温度越高，分子热运动越剧烈，由可知，随温度的改变而改变，其变化曲线成为饱和蒸气压曲线。4.沸腾沸腾：是在液体表面及液体内部同时发生的剧烈的汽化现象。2023/7/2955沸腾的一般过程：气泡的产生和破裂第六章物态与相变当液体在泡内蒸发达到饱和状态，设泡内饱和蒸气压为一般是温度和ｒ的函数，当气泡较大时，可以认为仅是液体温度T的函数，设大气压强为，气泡距液面距离为h，则半径为ｒ的气泡的力学平衡条件为：通常有2023/7/2956气泡的体积V的变化对的影响远小于对的影响。第六章物态与相变时，气泡的平衡：容器底部液体温度升高，增大，如V不变，有上式可见泡内压强大于泡外压强，气泡要胀大，随之有减小，只要温度升得不快，气泡就会重新达到平衡。图abc表示气泡形成过程，在b中，气泡球形部分受向上的浮力和向下的顶部表面张力作用，V增大到浮力大于向下的力，即悬浮c图。2023/7/2957第六章物态与相变如图d，气泡上升，液体温度降低，气泡中的饱和蒸气压降低，处于平衡导致气泡体积减小，气泡边上升边缩小，到液面时变成很小的气泡而破裂。即液体被加热到其饱和蒸气压等于大气压强时的平衡温度时，液体上下温度差不大，此式泡内压强始终大于泡外压强，气泡边上升边扩大，升到液面而破裂，即图e，整个液体呈现上下翻滚的剧烈汽化的状态，这就是沸腾现象。5.沸点沸腾的条件：液体内有足够的汽化核，气泡内的饱和蒸气压等于或超过液体上方的气体压强，沸腾就会发生。2023/7/2958第六章物态与相变沸点：发生沸腾时，液体的温度不变，液体汽化的剧烈程度决定于外界供热的快慢，通常把发生沸腾的温度称为沸点，简单认为：沸点也就是饱和蒸气压等于液体上方气体压强时的液体温度，外界气体压强为时的沸点称为正常沸点。沸点随外界压强的增大而升高。因为饱和蒸气压随液体温度的升高而增加。6.过热液体当液体内缺乏汽化核，致使温度被加热到沸点以上仍不能沸腾，这种液体称为过热液体。2023/7/2959第六章物态与相变三、真实气体等温线1.真实气体等温线的测定改变温度可以发生气液相变，同时改变温度和压强也可以发生气液相变，如图为真实气体的实验等温线。bcd直线段为等温等压，气体密度不变，这样的蒸气为饱和蒸气，相应的压强为该温度下的饱和蒸气压。ab为气体状态，bd为气液共存的混合状态，de为液体状态。2023/7/2960第六章物态与相变从b到d，气液比例逐步缩小，bd直线下的面积是饱和蒸气全部转变为液体时，外界对系统所作的等压功。其中表示b点的饱和蒸气摩尔体积，表示d点的液体摩尔体积，设c点的摩尔体积为，气体含量的百分比为液体含量的百分比为，由于（6.14）这一关系称为以体积表示的杠杆定则。2023/7/2961第六章物态与相变2.安德鲁斯实验如图，安德鲁斯得到的二氧化碳实验等温线，g区为气态，l区为液态，g-l

区为气液共存状态，相应的压强为饱和蒸气压。当温度为304K时，气液共存区缩小为一点，称为临界点K，相应的温度称为临界温度，临界线将图分为三个区域，这时2023/7/2962第六章物态与相变3.真实气体的T-S图与p-V图的比较

如图,为真实气体的T-S图，g-l

区为气液共存状态，共存区中气相状态由蒸气冷凝曲线KBA表示，液相状态由液体汽化曲线DCK表示，K为临界点。下图,可以看出，有即处于同温同压下的蒸汽的熵恒大于液体的熵，因液体短程有序，气体无序。2023/7/2963第六章物态与相变对可逆过程有TdS=dQ，则BC线段下的面积为（6.15）表示从液相全部转变为同温同压的气相所吸收的热量,称为汽化热，或相变潜热，为摩尔汽化热，摩尔相变潜热。当时，即为临界点。4.汽化热汽化过程既是可逆等温过程，也是可逆等压过程，则有（6.17）2023/7/2964第六章物态与相变汽化热包括两部分：是液体分子变为同温下的气体分子所需克服周围分子吸引力做的功；另一部分是液体汽化时扩大体积所需对外做的等压功。四、范德瓦耳斯等温线1.范德瓦耳斯等温线（6.18）2023/7/2965第六章物态与相变范氏等温线非常类似于安德鲁斯实验等温线，虚线所围区域为气液共存区，可见范氏方程能较好地描述气液相变。2023/7/2966第六章物态与相变2.麦克斯韦构图法（面积法则）如下图，设想有1mol的气体沿edcbace做一可逆循环,由两个子循环组成:acba为正循环,edce为逆循环，总循环功为两个循环曲线所围面积之差：若W>0，即有净功输出，为热机，但从单一热源吸取热量，违背第二定律，若W<0，可让其逆向进行,仍有净功输出，也违背第二定律，唯一可能的是W=0，即面积2023/7/2967第六章物态与相变这就是麦克斯韦构图法，或麦克斯韦面积法则，它表示实验测出的等温线中的气液共存水平线的确定要服从该法则。3.范德瓦耳斯等温线的讨论（1）不稳定的dcb段dcb线段的斜率是正的,即压强增大体积也增大，是不存在的状态，当受到外界微小干扰后即发生涨落，回到正常状态。（2）亚稳态的过冷蒸气e-d及过热液体b-a过冷、过热状态均是亚稳态，亚稳态对于小的扰动是稳定的，但对足够大的扰动却是不稳定的，最终均成为最稳定的两相共存态。2023/7/2968第六章物态与相变五、临界点与一级相变气液相变的临界点具有特殊性质。1.临界点状态参量的确定设范德瓦耳斯等温线临界点的参量为临界压强、临界摩尔体积、临界温度临界点实际上就是范德瓦耳斯等温线的拐点，满足条件2023/7/2969第六章物态与相变由范氏方程当时，有（6.19）此式确定了范氏等温线的极大值和极小值，也即虚线（2）的曲线方程。该曲线的极大值由二阶导数确定，即为临界点2023/7/2970第六章物态与相变（6.20）（6.21）（6.22）（6.23）（6.23）式的比值称为临界系数，严格来说，所有服从范氏方程的气体，临界系数均应为此值，但实验测出的是不同数值，事实上，范式方程仅在温度不是太低，压强不是太高时才适用。2023/7/2971第六章物态与相变2.一级相变和连续相变（1）一级相变当时发生气液相变，熵和体积均发生突变，即因而有汽化热的吸放，即伴有相变潜热。产生相变要有一定的条件：没有足够的汽化核，液体加热会产生过热液体，没有足够的凝结核，蒸气冷却会产生过冷蒸气。把摩尔熵和摩尔体积均发生突变的，可出现过冷、过热现象的相变称为一级相变，或称为一类相变。2023/7/2972第六章物态与相变一级相变的特征（a）体积发生突变；（b）熵发生突变，即伴有相变潜热。一级相变的另一个特征是相变前后定压热容随温度的变化，如图（a），为相变温度，在相变处定压热容不连续，水沸腾前比定压热容为4.18沸腾后水蒸气比定压热容为2.09相变时比定压热容为无穷大，共存是等温等压的。（2）连续相变在临界点时所发生的相变具有以下特征：2023/7/2973第六章物态与相变无相变潜热，无两相共存，无过冷过热现象。定压热容随温度的变化曲线如图（b），虽然定压热容在相变温度时发散，但在温度尚未升到时，已有发散的趋势，曲线呈形，称为相变，是连续相变的一种，由于发生相变时，相变前后两相的摩尔熵和摩尔体积均不发生突变，即作连续变化，因而这种相变称为连续相变。这种相变，既无相变潜热，也不需要做功，既无两相共存，也无过冷过热现象，类似于临界点，仅从一相一下子全部变为另一相。除临界点发生的相变为连续相变外，液晶与液体、超流液氦与正常液氦、超导体与正常导体、铁磁体与顺磁体之间的转变均为连续相变，也称为二级相变。2023/7/2974§6.5固-液、固-气相变相图第六章物态与相变本节主要内容本节主要讨论固-液及固-气相变、凝固热、升华热、相图以及表示相平衡曲线斜率的克拉珀龙方程。2023/7/2975第六章物态与相变一、固-液及固-气相变1.固-液及固-气相变物质三相转变包括气液相变、固液相变、固气相变，固液相变也即熔解或凝固，固气相变也即升华或凝华。都属于一级相变，伴有相变潜热和体积突变。通常有关系：2.凝固热与升华热汽化热或凝结热：2023/7/2976第六章物态与相变熔解热或凝固热：（6.24）升华热或凝华热：（6.25）其中，和分别表示熔点和升华点。下标l、s、g分别表示液相、固相、气相。2023/7/2977第六章物态与相变3.气、液、固相的p-V图如图,为气液固三态及三种相共存区域的统一的p-V图，图中温度时的一条等温线A-B-C-D-E-F，固液共存、气液共存区域时压强不变，BC区域的压强称为熔解压强，而的等压线也是的等温线。2023/7/2978第六章物态与相变由及共同决定的状态称为三相点，这是气液固三相同时存在而达到平衡的唯一状态，及分别称为三相点压强及三相点温度。可以看出图中三相点不是一个点，而是一条三相共存直线。该直线上各点都是气相、液相、固相按不同比例的混合物，相应的摩尔体积为，其比例不服从杠杆定则。二、相图1.

p-V-T图2023/7/2979第六章物态与相变2.

p-T图（三相图）在p-V图中等压等温水平线，在p-T图中缩为一个点，因此在p-T图中的蒸发曲线表示气液共存区域，即气液相变2023/7/2980第六章物态与相变时压强随温度的变化关系；熔化曲线表示固液共存区域，即固液相变时压强随温度的变化关系；升华曲线表示固气共存区域，即固气相变时压强随温度的变化关系。图中分为三个区域，