循环伏安与交流阻抗测试教材课件

循环伏安与交流阻抗测试

及其分析方法

Eyclic

Voltammetry(CV)andElectrochemicalImpedanceSpectroscopy(EIS)

李世彩

ShicaiLiCentralSouthUniversityOverviewPart1

--循环伏安曲线能给出哪些有用信息

--循环伏安曲线信息的分析Part2阻塞电极法（介电性质表征）电化学分析应用交流阻抗曲线特征简单读出有用数值采用软件拟合分析一、单扫描极谱分析法

singlesweeppolarography1.原理与装置

单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。

扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）

示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）Part1-1循环伏安曲线能给出哪些有用信息

峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程，也不同于极谱。

在tp时刻的峰电流:Ip=2.69105n

3/2

D

1/2

V

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。25C峰电流与峰电位Part1-1峰电流与峰电位的读法Ip=2.69105n

3/2

D

1/2

V1/2

c0=Kc从峰电流的比值可以看出反应是否可逆，或判断可逆程度。

同样，峰电位差与扫描速度无关。故可逆反应的条件电极电位是二者的平均值Part1-1循环伏安数据分析实例Li+离子在“电极/溶液”界面的动力学ΔV增大Li+离子的扩散速率较小，快速扫描极化增大Part1-2液相中离子扩散系数计算Randles-Sevcik公式Li+在液相中的扩散系数.对于扩散控制电极反应：Ip=2.69×105An3/2C0D1/2υ1/2

Ip－峰电流；A－面积(cm2)；n－电子数；υ－扫速(V·s-1).D－扩散系数(cm2·s-1).Ip-υ1/2关系图Part1-2K=Ip

/

υ1/2=2.69×105An3/2C0D1/2Part1-2固相中离子扩散系数计算如估算固相中Li+扩散系数Ds，则C0计算如下：在Li3V2(PO4)3中每个晶胞中有12个Li离子，晶胞体积为8.99196×10-28m3，则晶胞中Li离子的浓度为C=2.2168×10-2mol·cm-3.第一对峰（x=2）处，脱出一个Li+离子后体相Li+浓度下降为C0=1.4779×10-2mol·cm-3.第二对峰（x=1）处，再脱出一个Li+离子后体相Li+浓度下降为C0=7.389×10-3mol·cm-3.Part1-2StateDl/(cm2·s-1)Ds/(cm2·s-1)charge3.7V4.804×10-72.199×10-94.1V5.476×10-71.003×10-8discharge4.1V6.172×10-71.130×10-83.7V2.093×10-71.011×10-9Part1-2交流阻抗测试(阻塞电极)Cole-Cole图反映了材料体相中的离子传导晶界阻抗Part2-1晶粒阻抗Cole-Cole图含义Cole-Cole图反映了材料体相中的离子传导确定电子电导率交点为样品的体电阻可计算离子电导率：σ=d/(R·S)式中σ－样品的离子电导率(S·cm−1)；R－体电阻(Ω)；d和S分别为电极厚度(cm)和面积(cm2)

离子电导率阿仑尼乌斯曲线Part2-1活化能的计算σ,A,T,ΔE,R

Conductivitypre-exponentialtermTemperaturetheactivationenergythegasconstant,Part2-1各样品的活化能式中σ，A，T，ΔE，和R

分别表示电导率，指前因子，绝对温度，活化能和普适气体常数。活化能从0.20eV降至0.16eV

电子电导率与温度之间的关系遵循阿仑尼乌斯公式：交流阻抗测试(电极过程)如电化学步骤反应速度不够快，则通过交流电时除了浓度极化外还将出现电化学极化。电极表面(x=0)处的浓度波动为：Δc=sin(ωt-π/4)*I0/[nF(ωD)1/2]≤10mV(Z’-Rs–Rct/2)2+(Z’’)2＝(Rct/2)2Z’’=Z’–Rs-Rct

+2σ2CdlΩ=1/CdlRctPart2-2(1)曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002阻纳的复平面(Nyquist)图复合元件(RC)的阻抗复平面图张鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005R(C1R1)(C2R2)R(C1(R1(C2R2)))两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型使用简单；精度不够；

Zview交流阻抗测试高频区被压缩了的小半圆中频区大的半圆，低频区Warburg阻抗Li+在SEI膜中迁移.“Li/SEI”膜界面电荷传递电阻双电层电容固相扩散过程Li+在晶格中的积累.Part2-2(2)等效电路的选取扭曲变形性。采用常相位元件(CPE)取代电容(Ci).根据Z=1/B(jω)n(ω是角频率，B为常量，n为CPE指数因子)求得n值即可表征阻抗谱的扭曲变形程度，即阻抗行为偏离电容行为的程度。

Part2-2(3)拟合效果Part2-