华东理工大学化学反应工程原理课件

ChemicalReactionEngineering章化学反应动力学ChemicalReactionKinetics动力学类型微观动力学—消除了物理过程影响的动力学如：均相反应动力学，即本征动力学（物化）宏观动力学—包含了物理过程影响的动力学或称表观动力学如：气固相反应的颗粒动力学，床层动力学7/28/20231ChemicalReactionEngineering2.1化学反应速率的工程表示反应量：molkmol反应场所（反应区）：VR，VCAT.，kgCAT，m2表面等

（-rA)：kmol/（m3.h），kmol/（kg.h），等等 “-”消失速率-rA “+”生成速率rp7/28/20232ChemicalReactionEngineering与物化不同之处在于： a.定态时，没有时间概念 b.考察场所-物料（间歇） 反应器（连续） c.能与传递过程相结合 单位时间转化量∝V 体积过程 ∝S 面积过程用于表达本征动力学（间歇、等容）与物化区别BacthRecatorCSTRPFR7/28/20233ChemicalReactionEngineering对于多组分反应7/28/20234ChemicalReactionEngineering反应场所(反应区）:均相液相反应—液相反应体积（kmol/m3hr）气固催化反应过程—催化剂体积（rs-kmol/m3hr） 催化剂重量（rw-kmol/kghr） 催化剂堆积体积（rv-kmol/m3hr）气液非均相反应kg(催化剂）/m3（堆积体积）kg(催化剂）/m3（颗粒体积）7/28/20235ChemicalReactionEngineering2.2均相反应动力学（homogeneous) heterogeneous一、均相与预混合BA均相反应—在同一相中进行的反应均相—达到分子尺度均匀的物料达到分子尺度均匀的措施—混合(mixing)混合技术①机械搅拌②射流混合原理—流体破碎（宏观混合）→微团均匀（微观混合）→分子尺度（分子扩散）混合尺度—设备尺度、微团尺度、分子尺度7/28/20236ChemicalReactionEngineering对互溶液体—可达到分子尺度均匀对不互溶液体—不可能达到分子尺度均匀对液固系统—只能达到某种宏观上的均匀工程上，均相反应需满足二个条件： ⑴反应物系互溶 ⑵预混合速率>>反应速率两种情况：⑴反应相对较慢，可作均相处理 ⑵反应极快，预混合成为关键问题混合结果预混合—在发生反应之前， 物料达到分子尺度均匀的混合过程工程因素7/28/20237ChemicalReactionEngineering开发实例： 丁二烯氯化→二氯丁烯→多氯丁烯（s） 温度270℃ 气相反应 C4H6：Cl2=（4~7）：1 丁二烯过量推断：此反应极快，预混合成为重要工程问题关键问题：射流混合Cl2多C4H6多 原因—混合过程产生两种微团小试 好中试 差，黑色粉末堵塞7/28/20238ChemicalReactionEngineering解决方法：改进喷嘴设计、加工精度， 实现几千小时连续操作参见《工业反应过程开发方法》p32-487/28/20239ChemicalReactionEngineering一般C、T影响是相互独立的（经验） —反应速率的温度效应 —反应速率的浓度效应二、反应动力学表达式反应速率与温度、浓度的关系—动力学方程例如反应动力学反应速率常数（温度项）包含反应级数的浓度项7/28/202310ChemicalReactionEngineeringk的因次与n有关：n=1,k=[时间]-1温度项式中 k——反应速率常数

k0——频率因子 T——温度K E——反应活化能J/mol，cal/mol R——气体普适常数—阿累尼乌斯(Arrhenius)公式三、影响化学反应速率的温度效应7/28/202311ChemicalReactionEngineeringSvanteAugustArrhenius1859-1927瑞典化学家斯范特·奥古斯特·阿累尼乌斯是近代化学史上的一位著名的化学家，又是一位物理学家和天文学家。因建立电离学说,获1903年诺贝尔化学奖7/28/202312ChemicalReactionEngineeringT→kT→活化能的本质—反应速率对温度变化的敏感程度物理化学—反应难易程度；E大，则不易达到活化态反应工程—对温度敏感程度；E大，则敏感程度大T变化对反应速率（或速率常数）相对变化率的大小7/28/202313ChemicalReactionEngineering⑴E的本质—反应速率对温度变化的敏感程度速率常数提高一倍所需提高的温度直观理解：理论思维：E的工程意义—反应速率对温度变化的敏感程度T不变…E越大，ΔT小E不变…T越小，ΔT小如何理解？7/28/202314ChemicalReactionEngineering⑵与反应热ΔH的关系⑶活化能的数量级 40~200kJ/mol如果E<40kJ/mol，或<10kcal/mol，可能有传质影响扩散系数扩散活化能ED=（1~3）kcal/mol7/28/202315ChemicalReactionEngineering⑷活化能测定中的问题反应速率—T反应场所的温度 C反应场所的浓度均相非均相（排除扩散）仪表精度—E大，对T越敏感，要求精度越高

如何选择测定温度？活化能的计算理论上已知两点温度下反应速率，可计算图解或线性回归lnk1/T7/28/202316ChemicalReactionEngineering四、影响化学反应速率的浓度效应反应速率的浓度效应表达形式：⑴幂函数型 ⑵双曲线型 ⑶经验型常用气固相催化反应幂函数型优点：适应性强，数据整理、运算方便 是最常用的浓度效应的函数形式7/28/202317ChemicalReactionEngineering对反应⑴反应级数（动力学）不同于反应分子数（化学计量学）基元反应两者等同反应级数由实验测定，通常0、1、2级，或非整数级总级数通常反应速率对浓度变化的敏感程度⑵反应级数工程意义放大n倍级数越大，敏感7/28/202318ChemicalReactionEngineering⑶从反应工程角度讲，希望级数低 r0初始速率0.00010.010.990.010.90.010.250.491r2/r20，n=20.10.50.71r1/r10，n=10.50.30xA0.10.50.71cA表明浓度对r1不敏感，对r2敏感（n的工程意义）高转化率时反应速率很低，消耗时间很长。尤其高反应级数7/28/202319ChemicalReactionEngineering⑷反应级数的实验测定等温下测定 的关系n>1n=1n=0n<1n=0 与浓度无关n<1 对浓度不敏感n=1 与浓度线性n>1 对浓度敏感微分法、积分法（参见第十一章）7/28/202320ChemicalReactionEngineering3-1理想化学反应器定义：—排除工程因素影响的反应器 —反应结果由动力学决定分类：*间歇搅拌釜式反应器（BR） （BatchReactor） *管式流动反应器（PFR） （PlugFlowReactor）第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征7/28/202321ChemicalReactionEngineering反应类型简单反应A→PA+P→P+P（自催化）可逆反应串联反应：A→P→SPS平行反应A7/28/202322ChemicalReactionEngineering反应器设计基本方程：

反应动力学方程式

物料衡算方程式（对任一组分） 流入量=流出量+反应消耗量+积累量

热量衡算方程式 带入热焓=带出热焓+反应热+积累量+传热量

动量衡算方程式7/28/202323ChemicalReactionEngineering选择合适的反应器形式确定最佳工艺条件计算所需反应器体积反应器设计任务7/28/202324ChemicalReactionEngineering3-2理想间歇反应器中的简单反应一、理想间歇反应器基本方程特征：7/28/202325ChemicalReactionEngineering3-2理想间歇反应器中的简单反应一、理想间歇反应器基本方程流入量＝流出量＋反应消耗量＋积累量恒容时：对A：7/28/202326ChemicalReactionEngineering二、理想间歇反应器计算简单反应：解法：⑴解析解⑵图解法恒容时:7/28/202327ChemicalReactionEngineering一级反应⑴解析解恒容时:7/28/202328ChemicalReactionEngineering⑵图解法恒容时:7/28/202329ChemicalReactionEngineering双组分反应若B大大过量，即则称为拟一级反应，7/28/202330ChemicalReactionEngineering设a=b=1，定义过量比M：动力学方程：积分式：7/28/202331ChemicalReactionEngineering或：一般M〉5时，与一级相近。7/28/202332ChemicalReactionEngineering7/28/202333ChemicalReactionEngineering三、简单反应特性分析1、kt分析等温条件下∴反应结果由kt乘积决定7/28/202334ChemicalReactionEngineering2、CA0与反应时间t若要求相同的残余浓度CA，n=0，CA0↑，则t↑；n=1，介于二者之间CAtn=2，AAAAAkCtCCktCC1111100»ññ=-时，当7/28/202335ChemicalReactionEngineering3、转化率x与反应时间tn=0，kt/CA0↑，则x↑；n=1，转化率x

与CA0无关—一级反应的重要特征判据107/28/202336ChemicalReactionEngineeringn=2，不变，转化率x不变100t2=10t1高级数时，反应时间消耗在反应后期—二级重要特征7/28/202337ChemicalReactionEngineering4、CA0,x,（-rA）,t的关系n=1n=2n=07/28/202338ChemicalReactionEngineering若搅拌釜的装料系数φ（一般为0.5-0.85）则：反应器实际体积5、反应器体积计算 单位生产时间所处理的物料量 每批物料的操作时间=反应时间+辅助时间t由反应动力学计算7/28/202339ChemicalReactionEngineering四、自催化反应特征：⑴反应存在启动过程—产物的催化作用 ⑵存在最大速率小∵初期CA大，CP小大∵中期CA≈CP小∵后期CA小，CP大7/28/202340ChemicalReactionEngineering计算：解析解图解法7/28/202341ChemicalReactionEngineering3-2理想间歇反应器中的简单反应一、理想间歇反应器基本方程流入量＝流出量＋反应消耗量＋积累量二、理想间歇反应器计算三、简单反应特性分析 1、kt分析 2、CA0与反应时间t 3、转化率x与反应时间t 4、CA0,x,（-rA）,t的关系恒容时；0xA7/28/202342ChemicalReactionEngineering若搅拌釜的装料系数φ（一般为0.5-0.85）则：反应器实际体积5、反应器体积计算 单位生产时间所处理的物料量 每批物料的操作时间=反应时间+辅助时间t由反应动力学计算7/28/202343ChemicalReactionEngineering四、自催化反应特征：⑴反应存在启动过程—产物的催化作用 ⑵存在最大速率小∵初期CA大，CP小大∵中期CA≈CP小∵后期CA小，CP大7/28/202344ChemicalReactionEngineering图解法计算：解析解7/28/202345ChemicalReactionEngineering3-3理想间歇反应器中的可逆反应 （对峙反应，ReversibleReactions）一、可逆反应的特征一级特征：平衡7/28/202346ChemicalReactionEngineering热力学关系（VantHoff）等压下：平衡状态当ΔHr〉0，可逆吸热，当ΔHr〈0，可逆放热，TΔHr〉0ΔHr〈07/28/202347ChemicalReactionEngineering平衡温度和平衡转化率对于，判断n,m的关系。方法：固定T→K不变→CAO↑不变→n=m变大→n〉m变小→n〈m7/28/202348ChemicalReactionEngineering工业过程受平衡的限制（热力学）破坏平衡的措施： ①改变K—吸热，受材质限制；

—放热，受动力学限制。 ②改变体系浓度——反应、分离组合APAP7/28/202349ChemicalReactionEngineering二、可逆反应速率表达式积分式：t（k1+k2）7/28/202350ChemicalReactionEngineering三、浓度效应与温度效应浓度效应：T不变，K不变，温度效应：T↑可逆吸热，可逆放热，动力学因素热力学因素7/28/202351ChemicalReactionEngineeringSO2氧化反应 —典型的可逆放热反应T低时，动力学因素占主导地位T高时，热力学因素占主导地位必然存在最优温度7/28/202352ChemicalReactionEngineeringTopt推导平衡温度7/28/202353ChemicalReactionEngineering123T注：⑴平衡线⑵最优线⑶等速率线1，2，3HL7/28/202354思考题：a.可逆反应E1=38kcal/mol，E2=27kcal/mol。K=0.4问：平衡转化率是多少？为提高XA可采取什么措施b.可逆放热反应x-T曲线如图问：B点的速率

。ADGH四点中最大速率点

。DEF三点中最大速率点

。HFC中最大速率点

。TTeqToptABCDEFGH0HFF7/28/202355a：E1=38kcal/mol，E2=27kcal/mol。K=0.4∴为可逆吸热反应提高平衡转化率的措施：升高温度。APA*E1E2ΔH7/28/202356Van'tHoff,

JacobusHenricus

(1852-1911),Dutchphysicalchemist.Van'tHoffisconsideredthefatherofphysicalchemistry.AsaprofessorofchemistryhetaughtfirstattheUniversityofAmsterdamandlateratthePrussianAcademyofScienceatBerlin.Van'tHoffwasawardedthefirstNobelPrizeforChemistryin1901forhisworkonratesofreaction,chemicalequilibrium,andosmoticpressure.1901年诺贝尔化学奖:范德霍夫(VantHoff)荷兰物理化学家1903年诺贝尔化学奖:阿累尼乌斯(Arrhenius)瑞典化学家1909年诺贝尔化学奖：奥斯特瓦尔德(Ostwald)德国化学家 合称“离子”三剑客7/28/202357ChemicalReactionEngineering平行反应CA、CP、CS设t=0，CA=CA0，CP0=CS0=0则t=t，CA+CP+CS=CA0恒等当n1=n2时，当n1=n2=1时，有：7/28/202358ChemicalReactionEngineering瞬时选择性或：—存在温度效应与浓度效应...平均选择性———反应结果7/28/202359ChemicalReactionEngineering与的关系图解法：=CafCA0CA7/28/202360ChemicalReactionEngineering二、平行反应选择性的温度效应不变理论分析直觉思维E的本质—反应速率对温度变化的敏感程度7/28/202361ChemicalReactionEngineering结论：温度升高有利于活化能高的反应。T工程措施： E1>E2高温下反应，受材质约束 E1<E2低温下反应，在速率与β之间，满足β7/28/202362ChemicalReactionEngineering三、平行反应选择性的浓度效应理论分析直觉思维n的本质—表达了反应速率对浓度变化的敏感程度。等温下与无关7/28/202363ChemicalReactionEngineering结论：浓度升高有利于级数高的反应。CA7/28/202364ChemicalReactionEngineering提高β的工程措施：（目标：） ⑴n1>n2时，CA↑有利→CA0↑或XA↓（CAf↑）CAfCaf’CA0保持CAf不变，CA0↑CAfCA0CA0’保持CA0不变，CAf↑7/28/202365ChemicalReactionEngineering同理⑵n1<n2时， CA↓有利→CA0↓或XA↑（CAf↓）图解说明？7/28/202366ChemicalReactionEngineering3-5理想间歇反应器中的串连反应 （ReactionsinSeries）一、串连反应的特征设各步反应均为一级对A：对P：一阶常微分方程——解法？7/28/202367ChemicalReactionEngineering一阶常微分方程（P，Q为x的函数）解析解：对P：令：7/28/202368ChemicalReactionEngineering（与平行反应相同）存在最优，对应最大（与平行反应不同）特征：7/28/202369ChemicalReactionEngineering二、串连反应的选择性和收率浓度效应：任何使串连反应的反应物浓度下降、产物 浓度上升的因素，对串连反应总是不利的β的特征：⑴反应初期，β最大=1 ⑵t↑→CA↓CP↑→β↓βt17/28/202370ChemicalReactionEngineering温度效应结论：温度升高有利于活化能高的反应。T7/28/202371ChemicalReactionEngineering工业操作：若低温有利。实际措施：反应初期—高温反应后期—低温先高后低的温度序列但反应器体积大，费用上升7/28/202372ChemicalReactionEngineering收率最优转化率最优收率（均为k1，k2的函数）最优反应时间令7/28/202373ChemicalReactionEngineering想一想，练一练： 如果k1=k2 收率Φ， 如何表达？7/28/202374ChemicalReactionEngineering7/28/202375ChemicalReactionEngineering引言间歇搅拌釜（BSTR）平推流（PFR）理想化学反应器—由反应动力学决定反应结果两者区别？间歇搅拌釜（BSTR）连续流动搅拌釜（CSTR）有何区别？区别多大？影响因素？有何措施？引入 宏观动力学因素——返混7/28/202376ChemicalReactionEngineering第五章连续流动釜式反应器(CSTR) (ContinuousStirredTankReactor)5.1CSTR基本特征一、CSTR特点全混流—well-mixedreactorCSTR特点:⑴反应器内物料浓度、温度处处相等，且等于反应器出口物料的浓度和温度。⑵存在不同停留时间的物料混合—即返混。⑶定态过程，与时间无关。（与PFR比较）7/28/202377ChemicalReactionEngineering连续釜间歇釜间歇釜连续PFR相差一个辅助时间存在逆向混合—返混相同停留时间的混合比较：7/28/202378ChemicalReactionEngineering二、CSTR的基本运算基本方程（等温等容）进=出+反应掉+积累空时PFR中集中参数—代数式分布参数—取微元积分7/28/202379ChemicalReactionEngineering5.2CSTR中的均相反应一、解析解例如：7/28/202380ChemicalReactionEngineering7/28/202381ChemicalReactionEngineeringPFR和CSTR:不同反应级数不同转化率时的空时比较7/28/202382ChemicalReactionEngineering二、图解法7/28/202383ChemicalReactionEngineering比较xA越大，相差越大n=1n=2n越大，相差越大7/28/202384ChemicalReactionEngineering5.3CSTR中的浓度分布与返混CSTRVPFRL表明：CSTR中 ⑴空间上的逆向流动（返混） ⑵与PFR的差别取决于反应速率的浓度效应一、CSTR中的浓度分布7/28/202385ChemicalReactionEngineering管式循环反应器特征：循环比对A点作衡算二、管式循环反应器中的环流与返混7/28/202386ChemicalReactionEngineering循环反应器计算对小系统，是PFR：对大系统：所以：7/28/202387ChemicalReactionEngineering图解法7/28/202388ChemicalReactionEngineering7/28/202389ChemicalReactionEngineering结论：循环操作的结果与CSTR中的返混一致， 导致 符合返混特征经验表明： 接近于CSTR特征7/28/202390ChemicalReactionEngineering循环反应器与CSTR比较—达到相同结果时的空时差别循环反应器CSTR7/28/202391ChemicalReactionEngineering⑴级数相同，转化率不同a：b:7/28/202392ChemicalReactionEngineeringc：7/28/202393ChemicalReactionEngineering结论：⑴当R=20，循环反应器特征与CSTR相近；⑵ 此时循环反应器内 愈接近；⑶ n大，反应速率对浓度愈敏感，因此的差别增大；7/28/202394ChemicalReactionEngineering5.4返混的分析讨论⑴返混是连续化过程的伴生结果BatchReactorCSTR返混—重要的工程因素⑵返混与反应器型式无关，与操作方式有关。间歇反应釜连续CSTR管式PFR循环管式反应器理想，无返混存在返混7/28/202395ChemicalReactionEngineering⑷返混的结果 a.反应物浓度降低，产物浓度升高—浓度均匀化 b.造成反应器内停留时间分布（下一章）若n=1，xA=0.99，r/r0=1/100n=2，xA=0.99，r/r0=1/10000低浓度，低反应速率存在分布⑶返混的起因 a.空间上的反向流动（狭义） b.不均匀的速度分布（广义）7/28/202396ChemicalReactionEngineering返混反应物浓度普遍下降产物浓度普遍上升反应速率反应选择性⑹返混对反应结果的影响返混改变了理想反应器中的浓度分布→集中参数工程因素动力学因素反应工程理论思维方法⑸混合与返混间歇—同样经历（相同性质、相同浓度）的物料之间的混合连续—不同经历（不同性质、不同浓度）的物料之间的混合 是不同时刻进入反应器的物料之间的混合，称为返混7/28/202397ChemicalReactionEngineering对反应有影响生产能力下降定态操作，容易控制，稳定间歇—非定态⑺连续≠强化⑻放大过程中的返混影响工程因素与尺寸有关小试PFR→中试（能保证平推流吗？）浓度效应→返混的利弊？⑼返混程度由冷模试验确定 RTD分布（下一章）大型冷模—假物料，真设备7/28/202398ChemicalReactionEngineering⑽改善措施有利—强化（搅拌、循环操作…）不利—限制（横向分割、纵向分割）或填料多孔板空塔7/28/202399ChemicalReactionEngineering⑾多釜串联反应器结果：总体积变小，操作复杂性加大（3~4釜）…1 2 3 N计算：对任一釜对一级反应，且第N级出口7/28/2023100ChemicalReactionEngineering第六章混合过程与非理想反应器6.1混合现象分类形成微团分子扩散湍动破碎尺度变化机械搅拌射流混合按混合对象：相同停留时间（年龄）物料之间的混合—同龄混合不同停留时间（年龄）物料之间的混合—返混按混合尺度：宏观混合—设备尺度上的混合（eg.平推流、全混流）微观混合—微团尺度上的混合（eg.气泡、液滴、颗粒）7/28/2023101ChemicalReactionEngineering6.2停留时间分布（RTD） ResidenceTimeDistribution一、RTD概念RTD—物料在反应器内（或出口）的停留时间分布停留时间—物料质点的停留时间，是随机变量处理方法—统计学，概率论方法概率实验几率—单个事件实验分率—大量事件实验(大数法则）寿命分布—在反应器出口的物料停留时间分布年龄分布—在反应器内物料的停留时间分布年龄寿命7/28/2023102ChemicalReactionEngineering含义：同时进入反应器的物料，在出口流体中停留时间介于t→t+dt之间的物料所占总物料的百分率（分率）应为RTD密度函数归一性—停留时间分布密度函数响应示踪7/28/2023103ChemicalReactionEngineeringRTD函数—停留时间分布函数含义：同时进入反应器的物料，在出口流体中停留时间小于t的物料所占总物料的百分率（分率）。7/28/2023104ChemicalReactionEngineering二、RTD的数字特征数学期望—RTD对原点的一阶矩（重心）—意义：物料的平均停留时间对PFR、CSTR，等容时，7/28/2023105ChemicalReactionEngineering有偏离无偏离方差—RTD对数学期望的二阶矩—意义：RTD对的偏离程度7/28/2023106ChemicalReactionEngineering对PFR：物料在同一时刻出来出口响应PFR的RTD：7/28/2023107ChemicalReactionEngineering对比时间（无因次时间）7/28/2023108ChemicalReactionEngineering三、停留时间分布的测定示踪法—脉冲示踪法、阶跃示踪法示踪剂—流动性相近、便于检测、惰性…A.脉冲法—测得停留时间分布密度函数总量响应在 的分率7/28/2023109ChemicalReactionEngineering用差分表示，取15~20个实验点计算数字特征值：如：电导率法—饱和KCL作为示踪剂例3-17，187/28/2023110ChemicalReactionEngineering停留时间分布测定实验装置7/28/2023111ChemicalReactionEngineeringB.阶跃法—测得停留时间分布函数7/28/2023112ChemicalReactionEngineering四、CSTR中的停留时间分布时脉冲加入示踪剂的质量时釜内示踪剂的质量示踪剂流出量=釜内示踪剂减少量两边积分：脉冲法推导CSTR的RTD7/28/2023113ChemicalReactionEngineering由 的含义釜内示踪剂质量与时间的关系7/28/2023114ChemicalReactionEngineering当0.6327/28/2023115ChemicalReactionEngineering方差函数无因次方差PFR的RTD：7/28/2023116ChemicalReactionEngineering思考题： 等体积PFR与CSTR串连， 画出反应器组合系统的RTD曲线t如果7/28/2023117ChemicalReactionEngineering微团（凝聚态）：固体颗粒、分子袋（团）停留时间分布—年龄分布、寿命分布某个微团的浓度~对应~该微团的停留时间动力学关系7/28/2023118ChemicalReactionEngineering6.3CSTR中的固相反应流固相非催化反应C(S)＋H2O(g)→CO(g)＋H2(g) 煤的气化2C(S)＋3/2O2(g)→CO(g)＋CO2(g) 煤的燃烧4FeS2(S)＋11O2(g)→8SO2(g)＋2Fe2O3(S)硫铁矿焙烧CaCO3(S)→CaO(S)＋CO2(g) 石灰窑一、固相反应特征类型：A（g）+bB（s）→pP（g）A（g）+bB（s）→sS（s）A（g）+bB（s）→pP（g）+Ss（s）7/28/2023119ChemicalReactionEngineering流固相反应模型：1.整体反应模型2.收缩未反应芯模型7/28/2023120ChemicalReactionEngineering流化床反应器流固相反应器特点：反应器是一个全混釜每一个颗粒独立反应，与其他颗粒完全不混每一个颗粒的反应遵循反应动力学每一个颗粒的反应程度(转化率）由该颗粒在反应器中的停留时间决定反应器存在停留时间分布（RTD）反应器中的总反应速率（转化率）是各个颗粒速率（转化率）的平均值连续流动物系有两种：⑴达到均匀状态流体物料⑵固体物料—固体颗粒之间完全不混合，独立反应7/28/2023121ChemicalReactionEngineering反应器物料衡算平均反应速率一般不同于—函数平均值 （非均相）—参数平均值的函数值（均相）例如：相同不同7/28/2023122ChemicalReactionEngineering二、连续反应过程的考察方法均相反应—物料互溶，凝聚—分散 —以反应器为考察对象固相反应—各个颗粒是独立的，相当于一个间歇反应器—颗粒的反应程度由各自的停留时间决定—以物料为考察对象，RTD—反应结果是所有颗粒的平价值PFR—对微元作物料衡算CSTR—对反应器作物料衡算混合尺度：设备尺度→微团尺度→分子尺度（返混）（液滴、颗粒）7/28/2023123ChemicalReactionEngineering连续流动反应器中的考察方法：均相-反应器固相-物料考察对象→考察方法CSTR连续均相微团之间完全混合CSTR连续液液非均相微团之间部分混合只能判断不能计算反应器操作方式相态混合状态返混程度处理方法CSTR连续固相微团之间完全不混可以计算7/28/2023124ChemicalReactionEngineering三、RTD对固相反应的影响与计算RTD对反应结果的影响— 转换为：变量不均匀性对目标函数的影响分布参数函数平均值参数平均值的函数值上凹曲线不混比混合好7/28/2023125ChemicalReactionEngineering下凹曲线线性关系混合比不混合好不混与混合一样7/28/2023126ChemicalReactionEngineering固相加工反应的计算在t→t+dt物料分率为，对总量的贡献为：总结果：同理：动力学关系积分形式：总量与分量的关系7/28/2023127ChemicalReactionEngineering例：对CSTR中进行一级固相反应动力学关系RTD关系与均相反应结果一样不同级数的反应结果见表6-1动力学RTD7/28/2023128ChemicalReactionEngineering四、微观混合对反应过程的影响宏观流体——流体中分子以凝聚态存在 ——只有宏观混合 ——处理方法：与固相反应类似微观流体——达到分子尺度的均匀（均相） ——完全的微观混合C1C2液滴分散合并滴际混合——微团之间发生部分混合 ——介于均相与固相之间 ——缺乏理论模型——定性判断：假定反应在分散相中进行7/28/2023129ChemicalReactionEngineering滴际混合对反应的影响（返混存在）浓度参数的分布性对反应影响函数平均值参数平均值的函数值C1C2液滴n>1,上凹， 混合不利n=1,线性， 无影响n<1,下凹， 混合有利C1C27/28/2023130ChemicalReactionEngineering7/28/2023131ChemicalReactionEngineering6.4停留时间分布的应用与非理想流动模型一、RTD的应用1.判断返混程度的大小2.计算反应结果3.流型判断4.确定反应器的模型参数PFR模型CSTR模型轴向扩散模型多釜串连模型7/28/2023132ChemicalReactionEngineering二、非理想流动模型数学模型方法：简化、等效、参数少反应器数学模型：理想模型—PFR、CSTR、 非理想模型—轴向扩散、多釜串连(1)轴向扩散模型(返混程度较小时）7/28/2023133ChemicalReactionEngineering轴向扩散模型——平推流+轴向扩散物料衡算进：出：积累：简化：7/28/2023134ChemicalReactionEngineering无因次化Peclet准数：De—轴向有效扩散系数（单参数）返混不大时：大，返混小小，返混大Pe7/28/2023135ChemicalReactionEngineering1 2 3 N—每一个釜的平均停留时间（2）多釜全混流模型（返混程度较大时）一个实际设备中的返混情况—— 等效于若干级全混釜串连时的返混 模型参数—级数N（单参数） 7/28/2023136ChemicalReactionEngineering总平均停留时间N→∞PFRN=1CSTR7/28/2023137ChemicalReactionEngineering三、非理想流动反应器计算（1）多釜串联模型对一级可逆反应（2）轴向扩散模型对一级可逆反应查图6-17~6-207/28/2023138ChemicalReactionEngineering例6-1RTD计算，反应结果计算解：已计算出若进行一级不可逆反应，k=0.307min-1（1）用PFR模型计算（2）用多釜串联模型计算7/28/2023139ChemicalReactionEngineering（3）用轴向扩散模型计算（4）用RTD方法计算7/28/2023140ChemicalReactionEngineering拖尾不同的分布—接近多峰响应出峰早7/28/2023141ChemicalReactionEngineering6.4停留时间分布的应用与非理想流动模型一、RTD的应用1.判断返混程度的大小2.计算反应结果3.流型判断4.确定反应器的模型参数PFR模型CSTR模型轴向扩散模型多釜串连模型7/28/2023142ChemicalReactionEngineering二、非理想流动模型数学模型方法：简化、等效、参数少反应器数学模型： 理想模型— PFR、CSTR、 非理想模型— 轴向扩散、多釜串连理想流动：PFR，CSTR非理想流动：所有非PFR和CSTR的流动，返混程度介于两者之间。7/28/2023143ChemicalReactionEngineering⑴轴向扩散模型——平推流+轴向扩散Peclet准数：返混不大时：大，返混小小，返混大Pe7/28/2023144ChemicalReactionEngineering1 2 3 N—每一个釜的平均停留时间（2）多釜全混流模型（返混程度较大时）一个实际设备中的返混情况—— 等效于若干级全混釜串连时的返混 模型参数—级数N（单参数） 7/28/2023145ChemicalReactionEngineering总平均停留时间N→∞PFRN=1CSTR7/28/2023146ChemicalReactionEngineering三、非理想流动反应器计算（1）多釜串联模型对一级可逆反应（2）轴向扩散模型对一级可逆反应查图6-17~6-207/28/2023147ChemicalReactionEngineering例6-1RTD计算，反应结果计算解：已计算出若进行一级不可逆反应，k=0.307min-1（1）用PFR模型计算（2）用多釜串联模型计算7/28/2023148ChemicalReactionEngineering（3）用轴向扩散模型计算（4）用RTD方法计算7/28/2023149ChemicalReactionEngineering搅拌釜式反应器（StirredTankReactor）一、搅拌釜的结构参考：《液体搅拌》周理、丁绪淮釜体、叶轮、电机、挡板等电机挡板叶轮釜体1.叶轮—输送机械能给液体轴向叶轮（螺旋桨）径向叶轮（平桨）基本流型7/28/2023150ChemicalReactionEngineering2.挡板—消除打旋，强化流体流动宽度尺寸：（1/10~1/12）釜径一般四片二、桨叶选型反应要求：快反应—湍动破碎—径向叶轮 强放热—循环换热—轴向叶轮混合要求：液固相—循环悬浮—轴向叶轮液液相—破碎剪切—径向叶轮高粘物系—大叶片、低转速叶轮7/28/2023151ChemicalReactionEngineering三、搅拌釜的放大搅拌功率分析相似放大方法—几何相似放大步骤：⑴确定放大判据—Re，Fr，P，h，q，。。。⑵确定转速变化关系⑶校核主要参数—Re，Fr，P，h，q等⑷补偿调整—如换热面积等7/28/2023152ChemicalReactionEngineering7.化学反应过程的优化7.1概述工业反应过程的优化优化的技术指标反应速率选择性能耗影响因素：浓度因素、温度因素反应器型式操作条件操作方式间歇或连续预混合返混滴际混合进料浓度加料方式反应场所浓度反应结果7/28/2023153ChemicalReactionEngineering返混反应物浓度CA↓产物浓度CP↑反应速率反应选择性工程因素动力学因素反应工程理论思维方法7/28/2023154ChemicalReactionEngineering7.2简单反应过程三种反应器基本类型间歇反应器（BSTR）平推流反应器（PFR）连续搅拌釜式反应器（CSTR）优化目标：反应速率7/28/2023155ChemicalReactionEngineering一级反应：N个相同体积的CSTR串连的反应器组与PFR的性能比较7/28/2023156ChemicalReactionEngineering二级反应：N个相同体积的CSTR串连的反应器组与PFR的性能比较7/28/2023157ChemicalReactionEngineeringNkτ=2例：一级反应串联釜数N 1 2 3 5 ∞转化率XA 0.67 0.75 0.78 0.81 0.87 CSTR PFR反应器釜数对总费用的影响7/28/2023158ChemicalReactionEngineering∴CSTR比PFR优转化率较低时07.3自催化反应过程的优化7/28/2023159ChemicalReactionEngineering∴PFR与CSTR相当∴PFR比CSTR优转化率较高时0转化率中等时07/28/2023160ChemicalReactionEngineering自催化反应的操作优化：7/28/2023161ChemicalReactionEngineering一、温度效应可逆放热反应存在123T7.4可逆反应的优化7/28/2023162ChemicalReactionEngineering可逆反应—可逆吸热：温度升高，反应速率增大 —可逆放热：存在最优温度—最大反应速率可逆放热理论要求：沿最优温度线操作—反应速率最大实际操作：多段绝热7/28/2023163ChemicalReactionEngineering二、绝热床反应器⑴反应过程分析绝热—径向C、T均一 T，C=f(Z）物衡：热衡：绝热床基本方程取微元dVR=Sdz7/28/2023164ChemicalReactionEngineering⑶多段绝热式反应器目的：CAT耐热、可逆放热、吸热反应间接冷却—器内，器外直接冷激—冷原料，惰性物料优化段数：不大于6段⑵结构：反应器筒体，支承板，分布器7/28/2023165ChemicalReactionEngineering最优温度分布的实施１：多段绝热，段间冷却间接冷却ABCDEF7/28/2023166ChemicalReactionEngineering直接冷激ABCDEF最优温度分布的实施２：多段绝热，段间冷激7/28/2023167ChemicalReactionEngineering⑷放大方法数学模型放大—要求已知反应动力学 拟均相，一维，平推流模型 T，C=f(Z）放大时考虑问题： Ａ．等线速度放大 Ｂ．线速度对反应的影响 Ｃ．线速度不灵敏区域经验放大动力学分析，影响因素工程因素分析—线速度7/28/2023168ChemicalReactionEngineering7.5平行反应的优化平行反应的浓度效应

浓度升高有利于级数高的反应优化目标：CPf或Φ7/28/2023169ChemicalReactionEngineeringβCAfCA0βCAfCA0CSTR比PFR优PFR比CSTR优（多釜串联）7/28/2023170ChemicalReactionEngineering在釜的数目一定时，各釜的最优尺寸组合(a)有用反应的级数较高(b)有用反应的级数较低图7-19平行反应7/28/2023171ChemicalReactionEngineeringβCAfCA0βCAfCA0β0XAfβCAfCA0β0XAfβ0XAf7/28/2023172ChemicalReactionEngineeringβCAfCA0如图：问产物浓度最大时的反应器组合形式？答：PFR+CSTR+PFR组合示意图：CA0CAf7/28/2023173ChemicalReactionEngineering理想管式反应器和连续釜式反应器中的最大收率7/28/2023174ChemicalReactionEngineering例7-4：有一平行反应问(1)在全混流反应器中所能得到的最大产物收率；(2)在平推流反应器中所能得到的最大产物收率；(3)假若未反应物料加以回收，采用何种反应器型式较为合理？7/28/2023175ChemicalReactionEngineering平行反应的加料方式间歇操作:7/28/2023176ChemicalReactionEngineering连续操作7/28/2023177ChemicalReactionEngineering7.6串联反应过程的优化7/28/2023178ChemicalReactionEngineering结论:PFR优于CSTR

操作条件k1/k2>10时，高XA；k1/k2<10时，低XA7/28/2023179ChemicalReactionEngineering串连反应的收率PFRCSTR7/28/2023180ChemicalReactionEngineering串连反应的最大收率 与串连反应的最优转化率7/28/2023181ChemicalReactionEngineeringPFRCSTR7/28/2023182ChemicalReactionEngineering双组分串联反应的优化当>>时，β较大7/28/2023183ChemicalReactionEngineeringCSTR中串联反应的计算关系V对A：对P：7/28/2023184ChemicalReactionEngineering气固催化反应过程的传递现象华东理工大学7/28/2023185ChemicalReactionEngineering1.概述

重要的气固相催化反应过程7/28/2023186ChemicalReactionEngineering

非均相催化反应催化作用改变反应途径。改变达到平衡的时间，不改变平衡状态。催化剂具有选择性。催化剂活性组分载体—多孔（内表面>>外表面）500~1500m2/g活性炭InOut7/28/2023187ChemicalReactionEngineering①反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面(外）②反应物从颗粒的外表面经催化剂颗粒的内孔扩散到颗粒的内表面（内）③反应物在颗粒内表面上进行化学反应（表面反应）④反应产物从内孔深处向孔口逆向扩散（内）⑤反应产物从催化剂外表面扩散返回气流主体（外）催化反应过程主要步骤气膜 外表面中心①②③④⑤7/28/2023188ChemicalReactionEngineering放热吸热浓度与温