物理化学(胡英-第四版)配套课件第6章-化学动力学-2

零级反应1)k0的单位为molm-3s-1

；？2)c

正比于t(线性关系)；？3)？反应不可完全进行；4)半衰期：？？回顾：零级反应、一级反应APAP一级反应N2ON2+1/2O26.2.3二级反应A+BAB混合二级反应2AP纯二级反应

A+BABt=0cA0cB0

0t=tcA=cA0-xcB=cB0-xx考虑两种主要情况cA0

≠

cB0当为纯二级反应，6.2.3二级反应2AP线性关系6.2.3二级反应纯二级反应的特点：1)k

的单位为mol-1dm3s-1

；2)1/c线性正比于t

；3)反应不完全。4)半衰期6.2.3二级反应例如:2)分解反应3)再结合1)水解C12H22O11+H2O

C6H12O6+C6H12O66.2.3二级反应C12H22O11+H2O

C6H12O6+C6H12O6

1850年,Wilhelmy

的实验指出反应的速率方程为:因为水的量较大，在反应中可视为不变。准一级反应(Pseudofirstorderreaction)6.2.3二级反应一级反应：

k

的单位为

s-1

；二级反应：

k

的单位为mol-1dm3s-1AP2APA+BP一级反应、二级反应小结思考题：1.一个反应进行完全所需时间是2t1/2，对吗？2.对于一级反应，反应的时间能否靠提高初始浓度来缩短？二级反应情况如何？3.某气相反应，用压力代替浓度计算反应速率系数时，对于一、二级反应的影响情况如何？6.2.4n级反应(n1)参考教材p300.各简单级数反应(n=0,1,2)的特点：反应类型、反应速率方程微分式、积分式、线性关系、半衰期、速率系数k的量纲/单位本节小结典型复杂反应

6.3.1对峙反应(opposingreactions)6.3.2连串反应

(consecutivereactions)6.3.3平行反应(parallelreactions)6.3复杂反应6.3.1对峙反应(OpposingReactions)

或称可逆反应(reversiblereactions)绝大多数反应是可逆的，例如，正方向和负/逆方向的反应同时进行。aA+bBgG+hHk+k-6.3复杂反应1)动力学平衡常数2)速率方程讨论1)动力学平衡常数对于包含基元反应的复杂反应：aA+bBgG+hHk+k-6.3.1对峙反应平衡建立时,有

6.3.1对峙反应动力学平衡常数对于1-1级对峙反应:2)速率方程ABk+k-t=0cA00t=tcA0-xxt=tecA0-xexe6.3.1对峙反应B的浓度变化来自两方面的贡献：以速率为k1[A]的正方向上B积累，反方向上B消耗，速率为k-1[B]。因此B的浓度变化总速率用下式表示：6.3.1对峙反应分析：在平衡条件下6.3.1对峙反应k1

和k-1

可以通过测量t时刻时的x和平衡浓度得到。6.3.1对峙反应小结：一级对峙反应的特点6.3.1对峙反应线性关系：反应完成一半所需时间：类似于一级反应的速率方程应用：放热对峙反应最佳温度的选择6.3.1对峙反应设计工业反应器：反应在最佳温度下进行6.3.1对峙反应6.3.2连串反应（consecutivereactions）通过中间产物而使反应得以进行.CH4+Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl46.3复杂反应ABCk1k2A的浓度B的浓度C的浓度t=0cA000t=tcAcBcCcA0=cA+cB+cC6.3.2连串反应6.3.2连串反应1-1级连串反应又有6.3.2连串反应一阶线性微分方程tmaxcA0由此可见，随着A被消耗，C在混合物中逐渐占主导，中间产物的浓度由零增大到最大然后又减小。6.3.2连串反应中间产物的浓度变化：

tmax

=?如果C是目标产物，反应时间必须延长。如果B成为目标产物，反应应在最适宜时间，如

tmax时停止。6.3.2连串反应问题：如何控制反应时间？是否越长越好？6.3.2连串反应

tmax

时，在tmax时，

B的浓度有多大?6.3.2连串反应k2/k11/5510100103108tmaxk12.010.400.250.047710-310-7cB,max/cA00.670.130.08710-310-3~0Ea,1-Ea,2-0.44.05.711.517.246.16.3.2连串反应讨论k2/k1对中间物的影响当k2>>k1,cB,max

将很小,并且

tmax

也较小。

请留意这种变化趋势。cBABCk1k2k2>>k1的物理意义中间产物B较难生成，但一旦生成，很容易分解成产物。6.3.2连串反应这种情况下，将B称为不稳定的中间物。对于具有较大k2/k1

比例的连串反应，一旦反应发生，不稳定的中间物将快速达到它的最大浓度。由于浓度很小，在相当宽的时间范围内，可以近似它的浓度基本不变。稳态近似（Steady-stateapproximation）6.3.2连串反应推导反应机理的一种重要方法!(以后进一步讨论)常见的不稳定中间物：活泼的原子:Cl,H,etc.微粒:自由基CH3•,H2C:,C+,C-,etc.活化分子:A*6.3.2