第七章聚合物的屈服和断裂课件

1聚合物的应力应变曲线聚合物的屈服与强度影响聚合物强度的因素聚合物改性途径和机理本章的主要内容2内容提要教学内容：聚合物的塑性与屈服，聚合物的应力-应变曲线，细颈，银纹，屈服判据；聚合物的断裂与强度，断裂理论，影响聚合物强度的因素与增强，聚合物的增韧。基本要求：识别非晶态聚合物、晶态聚合物和取向聚合物的应力-应变曲线，掌握细颈和银纹的现象与理论解释，掌握屈服判据，区分脆性断裂与韧性断裂，明确聚合物的强度概念，了解断裂理论，掌握影响聚合物强度的因素及增强的手段，认识聚合物增韧的途径与机理及影响因素。重点难点：应力-应变曲线，细颈和银纹现象的理解，屈服判据，聚合物的增强与增韧。3

聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。在不同条件下聚合物表现出的力学行为：高弹性、粘弹性和流动性4力学性能

材料的力学性能是指材料在不同环境（温度、介质）下，承受各种外加载荷（拉伸、压缩、弯曲、扭转、冲击、交变应力等）时所表现出的力学特征。5极限力学行为（屈服、破坏与强度）：玻璃态和结晶态聚合物强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳6屈服极限

材料受外力到一定限度时，即使不增加负荷它仍继续发生明显的塑性变形。这种现象叫“屈服”。发生屈服现象时的应力，称屈服点，或屈服极限，用σs表示。有些材料的屈服点并不明显。工程上常规定当残余变形达到0.2%时的应力值，作为“条件屈服极限”，以σ0.2表示。

7聚合物力学性质的特点是已知材料中变性范围最宽的力学性质。即力学性质的多样性。例如液体有软弹性、硬弹性、刚性、脆性、韧性等。可以从纯粘性经粘弹性到纯弹性，为应用提供了广阔的选择余地。8例子：1.PS制品很脆，一敲就碎（脆性）2.尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）3.轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）4.胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）力学性能对温度和时间有强烈的依赖性。造成以上特点的原因：归结为聚合物的长链分子结构。97.1聚合物的拉伸行为Stress-strain

curve

厚度d宽度bP图1Instron5569电子万能材料试验机（electronicmaterialtestingsystem）实验条件：一定拉伸速率和温度107.1.1玻璃态聚合物11（1）硬而脆（聚苯乙烯，PMMA等）（2）硬而韧（尼龙等）（3）硬而强（PVC与PS的共混物）（4）软而韧（橡胶）（5）软而弱

(无规PP)软－硬：模量强－弱：屈服强度韧－脆：断裂能，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况121）当温度很低时（T<<Tg），应力随应变成正比的增加，最后应变不到10%就发生断裂；2）当温度稍微上升，但仍在Tg一下，B点屈服点，应力在B点达到一个极大值，屈服应力，过了B点应力反而下降，试样应变增大。但由于温度仍然较低，继续拉伸试样便发生断裂，总的应变不超过20%；133）当温度再升高到Tg以下几十摄氏度的温度范围内时，拉伸的应力应变曲线如曲线3所示，屈服点之后，试样在不增加外力或外力增加不大的情况下能发生很大的应变，在后一阶段，曲线又出现明显的上升，应变硬化，直到断裂，断裂点C的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率；144）当温度升至Tg以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，便可以发展高弹形变，曲线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，在不明显增加外力时能发生很大的应变，试样断裂前，曲线又出现明显的上升。151617应力：σ=F/A0应变：ε=∆l/l0

材料的杨氏模量E为应力-应变曲线起始部分的斜率

E=tgа=∆σ/∆ε18AYBYieldingpoint屈服点Pointofelasticlimit弹性极限点Breakingpoint断裂点Strainsoftening

应变软化plasticdeformation塑性形变Strainhardening

应变硬化图2非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线yO

非晶态聚合物ND19应力应变曲线形变过程分析弹性形变→屈服→应变软化→冷拉→应变硬化→断裂20Conclusion：非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变(plasticdeformation

)（强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂brittlefracture

；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂ductilefracture

。

21从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数:Y:yieldpoint屈服点yyieldstrength屈服强度yelongationatyield屈服伸长率B:breakpoint断裂点bbreakstrength断裂强度

belongationatbreak断裂伸长率Tensilestrength拉伸强度σi

（y

，σb

）Young‘sModulus杨氏模量Fractureenergy断裂能:OYB面积22（Molecularmotionduringtensiletest拉伸过程中高分子链的运动）从分子运动解释非结晶聚合物应力－应变曲线图3非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）23IElasticdeformation普弹形变IIForcedrubber-likedeformation强迫高弹形变在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向IIIViscousflow粘流形变在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列，使材料的强度进一步提高。形变不可回复小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。形变小可回复24

处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。这种形变称为强迫高弹形变。7.1.2玻璃态聚合物的强迫高弹形变25强迫高弹形变玻璃态聚合物在大外力的作用下发生的大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现出来的形式却又有差别，为了与普通的高弹形变区别开来，通常称为强迫高弹形变。26强迫高弹形变产生的原因

松弛时间与应力的关系：由上式可见，越大，越小，即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生强迫高弹变形。27

也就是在外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。28强迫高弹形变产生的条件:从松弛时间与应力的关系式可以看出，增大外力对松弛时间的影响与升高温度相似。291）温度温度：Tb~Tg30此并不是任何温度下都能发生高弹形变，有一定的温度限制，即存在一个特征温度Tb，只要温度低于Tb，玻璃态聚合物就不能发生强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度就是脆化温度，只有在Tb-Tg之间，才能在外力作用下实现高弹形变，而强迫高弹形变又是塑料具有韧性的原因，因此Tb是塑料使用的最低温度。31T<Tb，硬玻璃态，脆性断裂--1Tb<T<Tg，软玻璃态，韧性断裂--2、3Tg<T<Tf，高弹态--4T>Tf，粘流态--5非晶聚合物在不同温度下的-曲线如图所示：12345

非晶聚合物不同温度下的－曲线T32曲线1：在玻璃态（T《Tb）：直线关系，形变小，高模量，原因是由侧基等运动单元引起键长键角的变化。曲线4：处于高弹态，无缩颈，不出现屈服点，形变大，原因是在不大外力作用下的高分子链沿外力取向，产生高弹形变。曲线5：粘流态，熔体，模量很小。不可逆形变。分析：曲线2.3：Tb<T<Tg，软玻璃态：出现一个大的形变－强迫高弹形变，外力除去后，形变不能回复，但是温度升高到玻璃化温度时，形变回复。12345图8非晶聚合物不同温度下的－曲线T33不同温度下的应力-应变曲线a:T<<Tg

c:T<Tg(几十度)d:T接近Tgb:T<TgTemperature0°C50~70°C70°C0~50°CExample-PVC脆性断裂韧性断裂无屈服屈服后断裂ResultsTT342）外力、拉伸速度对于相同的外力来说，拉伸速度过快，强迫高弹形变来不及发生，或者强迫高弹形变得不到充分的发生和发展，试样发生脆性断裂；而拉伸速度过慢，则线型玻璃态聚合物会发生一部分粘性流动，只有在适当的拉伸速度下，玻璃态聚合物的强迫高弹性才能充分表现出来。35拉伸速率拉伸速率Example:PMMA不同拉伸速率下的应力-应变曲线拉伸速率时温等效原理：拉伸速度快=时间短温度低36时-温等效原理：观察高分子材料的某种力学响应（如力学松弛），既可在较低温度下通过足够长的观察时间来实现，也可在较高温度下短时间内观察来实现，简单地说，升高温度与延长观察时间具有相同的效果。时温等效原理具有重要的实用意义。利用该原理，可以得到一些实际上无法从直接实验测量得到的结果。37例如：要得到低温某一指定温度时天然橡胶的应力松弛行为，由于温度过低，应力松弛进行得很慢，要得到完成的数据可能需要等待几个世纪甚至更长时间，这实际上是不可能的，利用该原理，在较高温度下测得应力松弛数据，然后换算成所需要的低温下的数据。38因为链段运动是松弛过程，外力的作用使松弛时间下降若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应，材料在断裂前可发生屈服，出现强迫高弹性，表现为韧性断裂若外力作用时间越短，链段的松弛跟不上外力作用速率，为使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高，材料在断裂前不发生屈服，表现为脆性断裂解释原因所以，降低温度与提高外力作用速率有同样的效果，这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。3940a:脆性材料c:韧性材料d:橡胶b:半脆性材料酚醛或环氧树脂PP,PE,PCPS,PMMANaturerubber,PIB不同的化学结构的应力-应变曲线41图5

结晶聚合物的应力－应变曲线OA-普弹形变YN－屈服，缩颈（应变变大，应力下降）ND－强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸，应变随应力增加－应变硬化

晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：7.1.3结晶聚合物的拉伸ANDB4243

在常温下处于结晶态，在Tg～Tm之间进行应力～应变实验时，包括晶区和非晶区的形变。在接近或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向开始取向，同时伴随着凝聚态结构的变化，缩颈明显。44

非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向。

而晶态聚合物的拉伸伴随着凝聚态结构的变化，包含晶面滑移、晶粒的取向及再结晶等相态的变化。图6球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图45非晶与结晶聚合物相比较相似点:均经历了普弹形变，应变软化，塑性形变，应变硬化四个阶段。被拉伸后材料都出现各向异性，且产生大的形变，室温不能回复，产生强迫形变－“冷拉”不同点：冷拉的温度范围：非晶态Tb～Tg结晶态Tg～Tm对晶态聚合物拉伸过程，伴随着凝聚态结构的变化46冷拉Colddrawing图7Neckingandcolddrawing★

脆性聚合物在断裂前试样并没有明显变化，断裂面一般与拉伸方向垂直，而且很光洁★韧性聚合物在屈服后产生细颈（neck），之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不变，这种现象称为冷拉（colddrawing），直至细颈扩展到整个试样，应力才重新增加并使试样断裂★冷拉是强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形477.1.4硬弹性材料的拉伸48495051表面能机理硬弹性主要由形成微纤的表面能改变贡献的。527.1.5应变诱发塑料-橡胶转变535455567.2聚合物的屈服行为脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面没有明显的推迟形变，－曲线是线性的，<5%,断裂能小，由张应力引起的－是键长变化的结果。脆性断裂与韧性断裂57韧性断裂：屈服点以后的断裂，产生大形变，断面显示外延形变（缩颈的结果），－曲线是非线性的，>5%，由剪切应力引起的－链段运动的结果。58脆性断裂与韧性断裂脆性断裂屈服前断裂无塑性流动表面光滑张应力分量韧性断裂屈服后断裂有塑性流动表面粗糙切应力分量

试样发生脆性或韧性断裂与材料组成有关，对同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T和拉伸速率有关。596061图PS试样脆性断裂表面的电镜照片脆性断裂和韧性断裂断口形貌

62图增韧改性PVC韧性断裂表面的SEM照片

637.2.1聚合物单轴拉伸的应力分析聚合物为什么会屈服？屈服后为什么会产生细颈？韧性聚合物在屈服点时常可看到试样上出现与拉伸方向成约45°角倾斜的剪切滑移变形带（Shearband)，并且逐渐生成对称的细颈64Fig15Analysisofthestressduringtensiletest横截面A0,受到的应力0=F/A0斜截面法向应力剪切应力65=0n=0s=0=45n=0/2s=0/2=90n=0s=0s0/245o90oss0a0oaanaas抗张强度什么面最大？

=0，n=0抗剪强度什么面最大？

=45，s=0/2图16当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同在45o时,切向应力最大66

本质上，法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在外力作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。

切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在外力作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（下图）。图17

垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）67切应力双生互等定律当=45时s=0/2当=+90=135时s=-0/2

发生屈服屈服判据:68

在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。

69★韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带。进一步拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同样，在135°的斜截面上也发生剪切变形，因而试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展至整个试样70★脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上的法向应力已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不及屈服就断裂了，而且断面与拉伸方向相垂直。71

可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据：

凡的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料；

凡的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。

727.2.2真应力-应变曲线及Considere作图法应力:

σ=F/A0真应力：

σ’=F/AA=A0l0/l=A0/(1+ε)

因为：A<A0

所以：

σ’>σ73Considere作图法（真应力-应变曲线）

在横坐标ε=-1处向真应力-应变曲线作切线就是表观屈服点，有：dσ’/dε=σ’/(1+ε)=σ’/λ

这种以真应力作图求表观屈服点的方法就是Considere作图法。Y点在真应力-应变曲线上确定与应力-应变屈服点Y所对应的B点。74真应力-应变曲线及屈服判据三种类型DE012301230123由无法作切线，不能成颈由可作两条切线，有两个点满足屈服条件，D点时屈服点，E点开始冷拉由可作一条切线，曲线上有一个点满足，此点为屈服点，在此点高聚物成颈75断裂的分子理论认为，材料的宏观断裂在微观上必然有原子间键的断裂。宏观上的断裂过程可看成微观上原子间键断裂的热活化过程。外力变成作用于体系的力学能，随同原子的热运动能一起引发键的断裂过程，这个过程与时间有关，材料从完好状态到断裂的时间叫做寿命，在拉伸应力作用下，材料的寿命与所加应力有指数的关系。7.3聚合物的断裂理论和理论强度7.3.1断裂的分子理论76即式中，0是常数。U0是断裂过程活化能，是材料常数，称为活化体积，它与聚合物的分子结构和分子间力有关。由式可见外力降低了活化位垒，致使寿命降低。77将上式取对数：

此式表明，材料的寿命ln

与应力和温度的倒数1/T呈线性关系。断裂活化能U可从ln~曲线的斜率求出。对一些高聚物的研究结果表明，由上述方法求得的U与这些聚合物的热分解活化能非常接近。这说明断裂分子理论，证实了高聚物材料的断裂是发生在化学键上。781.银纹：聚合物在张应力作用下，在材料的薄弱环节，应力集中产生局部应力塑性形变，而在材料表面或者内部出现垂直于应力方向长度约100m，宽度约为10m，厚度约1m的微细凹槽或裂纹的现象。裂纹处的折光指数低于聚合物体的折光指数，在两者的界面上发生全反射现象，看上去呈发亮的银色条纹，因此称为银纹。7.3.3微裂纹79裂纹（crack）银纹（craze）图19802.银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而银纹内部并不是完全空的，含有40％左右的聚合物仍然具有强度和粘弹现象－称为银纹质－联系起两银纹面的树状或者片状高度取向聚合物。银纹处的密度低，折光指数低，故在界面上出现全反射现象。81银纹具有可逆性，在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩或者愈合，再拉伸时，它会出现。如果再受到拉伸作用，会变成裂缝，最后整个材料断裂。82张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部的冷拉，由于局部的高度拉伸应变，造成了很大的横向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。3.银纹产生的机理：83环境因素也可诱发银纹：促进聚合物局部发生塑性流动的环境因素如：溶剂银纹：溶剂扩散到聚合物表层造成区域性的Tg下降，或导致结晶的形成；

非溶剂银纹：非溶剂起到表面活性剂的作用，降低银纹的表面能促进了银纹的形成与发展。844.产生银纹的结果：①银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。②银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收能量，提高了高聚物冲击强度。85举例：抗冲击塑料：在塑料（PS）中引入橡胶分散相（Tg低，形成两相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边缘产生的银纹可为附近的另一个橡胶颗粒中止，防止了银纹发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。86应力发白现象：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。87银纹和剪切带主要区别剪切屈服银纹屈服形变形变大几十~几百%形变小<10%曲线特征有明显的屈服点无明显的屈服点体积体积不变体积增加力剪切力张应力结果冷拉裂缝一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象887.3.4聚合物的强度理论

从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。内部结构的破坏可归结为以下三种情况：化学键破坏分子间滑脱范德华力或氢键破坏89聚合物材料的破坏是高分子主链的化学键断裂、高分子分子间滑脱及分子链间相互作用力的破坏。化学键断裂15000MPa分子间滑脱5000MPa分子间扯离氢键500MPa范德华力100MPa理论值90通常高分子在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物的理论断裂强度在数千MPa，而实际断裂强度只有数十MPa.例：PA，60MPa；PPO，70MPa理论值与实验结果相差如此之大的原因：实际的聚合物达不到那种完全规整的水平，存在应力集中（杂质，小裂纹，空隙，缺口）91所以，聚合物的实际强度为10~100MPa，与理论强度相比有巨大的差距主要原因（1）由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应力集中使局部区域的应力远高于平均应力；（2）因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏；（3）高分子材料的凝聚态（agglomeratestate）结构不可能像理论计算时那么规整。927.4影响高聚物实际强度的因素

影响高聚物实际强度的因素分为与材料本身结构有关的和外界条件有关的两类。7.4.1高分子本身结构的影响增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高，极性基团或氢键的密度越大，强度越高。但如果极性基团过密或取代基过大，阻碍链段运动，不能实现强迫高弹性，表现为脆性断裂，拉伸强度虽然大了，材料脆。93

主链含芳杂环的高聚物，其强度都高于脂肪族主链的。引入芳杂环侧基时，强度也提高。

94

分子链支化程度提高，使分子间距离加大，分子间作用力减小，拉伸强度降低，但冲击强度提高。95

适度的交联可以提高强度，但交联会造成结晶度降低，取向困难，因此交联并非总有利。96

分子量提高，拉伸强度和冲击强度都会提高，但当分子量增加到一定数值后，拉伸强度变化不大，冲击强度继续提高。例如：制备超高分子量PE的目的就是为了提高冲击性能。977.4.2结晶和取向的影响

结晶度提高，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量有好处，然而结晶度过高，会导致冲击强度和断裂伸长率降低。

对高聚物冲击强度影响更大的是高聚物的球晶结构，球晶越大，冲击强度越低，因此结晶高聚物在成型过程中加入成核剂，使之生成微晶，以提高冲击强度。缓慢冷却或退火处理生成大球晶，会显著降低冲击强度。故选定原料后，成型加工的温度和后处理条件，对结晶高聚物的机械性能有很大影响。98

取向可以使材料强度提高，在合成纤维、薄膜和板材上很有用处。原因是高分子链顺着外力方向排列，使断裂时破坏主价键的比例大大提高，而主价键的强度比范德华力高20倍左右；其次取向可阻碍裂缝向纵深扩展。拉伸前后，橡皮的切口发展就是很好的例子。997.4.3应力集中物的影响

如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远超过应力平均值，这种现象成为应力集中，缺陷就是应力集中物，包括裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等，他们会成为材料破坏的薄弱环节，严重降低材料的强度，是造成高聚物实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因之一。100

各种缺陷在高聚物的成型加工过程中是普遍存在的。例如在加工中由于混炼不均、塑化不足造成的微小气泡和接痕，生产中混进的杂质，更难以避免的是在成型过程中，由于制件表里冷却速度不同，表面物料接触温度较低的模壁，迅速冷却固化成一层硬壳，而制件内部的物料，还处于熔融状态，随着其冷却收缩，使制件内部产生内应力，进而形成细小的银纹，甚至于裂缝，在制件表皮上将形成龟裂，这些都是造成高聚物机械强度降低的致命弱点。101

制件尺寸减少，有利于减小表里的差别，减小缺陷出现的几率，根据这一原理，合成纤维生产中先抽成很细的丝再纺成较粗的纱或线。缺陷的形状不同，应力集中系数也不同，锐口的系数比钝口要大得多，很容易成为材料破坏的集中物，因此一般制品的设计总是尽量避免有尖锐的转角，而是将制品的转弯处作成圆弧状。1027.4.4增塑剂的影响

增塑剂对高聚物有稀释作用，减小了高分子链之间的作用力，导致强度降低，强度的降低与增塑剂加入量约成正比。水对许多高聚物来说是广义的增塑剂，例如酚醛树脂在水中浸泡后，强度明显降低，合成纤维的吸湿能力越大，其湿态强度与干态强度差别越大。另一方面由于增塑剂使链段运动增强，导致材料冲击强度提高。1037.4.5填料的影响

填料的影响比较复杂，有些稀释性填料（惰性填料）的加入虽然降低了成本，但强度也降低，有些填料的加入可显著提高强度，称为活性填料，但其对材料的增强效果与填料本身的强度及填料与高聚物之间的亲和力有关。1041）粉状填料

木粉加入酚醛树脂可以不降低拉伸强度而提高冲击强度；橡胶工业中大量采用碳黑、轻质二氧化硅、碳酸镁、和氧化锌等增强，如丁苯胶拉伸强度很低，几乎物无使用价值，但添加碳黑后，可大幅度提高强度，接近于天然橡胶。此外在热塑性塑料中添加少量石墨、二硫化钼等粉末润滑剂后，可以改善塑料的摩擦和磨损性能，制备各种耐磨和自润滑零件；以大量轻质硫酸钙加入PE、PP、EVA等热塑性塑料中，并进行发泡，制成钙塑材料，兼有塑料和木材、纸张的性能，用来生产各种人造木材和纸。105

粉状填料的增强效果与高聚物和填料之间的浸润性有关，润湿性大，增强效果好。例如油性碳黑对橡胶的补强效果好。有些惰性填料在活化剂存在下可作为活性填料，例如碳酸镁和氧化锌对天然橡胶有补强效果，对合成橡胶则不适用，因为天然橡胶中有脂肪酸、蛋白质等表面活性物质。106

同一填料对不同状态下的高聚物具有不同的效果，例如不结晶的丁苯胶或拉伸下不易结晶的橡胶，加入碳黑补强的效果要比拉伸下易结晶的橡胶大得多。为了提高补强效果，常用化学方法处理填料，来增加填料分子与高聚物之间的亲和力。例如为改善活性二氧化硅与橡胶的亲和性，可以用硫醇处理其表面，然后再用橡胶单体经自由基聚合，在二氧化硅表面上接上一段橡胶链。1072）纤维状填料

最早的纤维状填料是各种天然纤维，后来发展起来的玻璃纤维现已普遍采用，近年来在尖端技术在中应用的特种纤维材料如碳纤维、石墨纤维、硼纤维和单晶纤维等，具有高模量、耐热、耐磨、耐腐蚀以及特殊的电性能而在宇航、导弹、电讯和化工等方面得到特殊应用。

纤维填料在轮胎等橡胶制品中主要作为骨架，以承担应力和负荷，通常采用纤维的网状织物，俗称帘布。棉、人造丝、尼龙、钢丝等。108

在热固性塑料中，使用各种纤维织物与树脂作成层压材料，从根本上解决了其脆性。其中以玻璃布为填料的称为玻璃纤维层压塑料，强度可与钢材相媲美。国内称为玻璃钢。近年来，以短玻璃纤维增强的热塑性塑料称为玻璃增强材料，可提高材料拉伸、压缩、弯曲强度和硬度，但冲击强度可能降低，但缺口敏感性明显改善，热变形温度也显著提高，很多热塑性塑料可采用这种方法增强，其中尼龙最多增强机理类似于混凝土中添加钢筋。增强效果与填料强度及其与高聚物的亲和力有关。1097.4.6共聚和共混的影响

共聚和共混都是高聚物改性的好方法。例如PS是脆性的，如果引入丙烯腈进行共聚，所得共聚物的拉伸和冲击强度都提高了。还可以引入丁二烯进行接枝共聚，得到HIPS和ABS树脂，可大幅度提高冲击强度。ABS树脂还可以用丁腈橡胶与AS树脂共混的方法制备。110

以上的树脂均具有两相结构，橡胶以微粒分散于塑料连续相中，由于塑料连续相的存在，使材料的弹性模量和硬度不会有明显的下降，而分散的橡胶微粒则作为应力集中物，当材料受到冲击时，引发大量的裂纹，从而吸收大量的冲击能量。同时，由于大量裂纹之间应力场的相互干扰，又可阻止裂纹的进一步发展，因此大大提高了材料的韧性（积极利用裂纹和银纹）。111

橡胶增韧塑料冲击强度提高的程度与许多因素有关，但两相相容性是最主要因素，相容性太好，形成均相体系，便失去了塑料的模量、硬度和耐热性；相容性太差，则两相之间结合力太差，受冲击时界面易于分离，起不到增韧作用。112PS、AS树脂与橡胶的相容性不太好，因此简单机械共混得到ABS，冲击强度都不太高，为了改善相容性，采取接枝方法，在橡胶主链上引入AS共聚物的支链，冲击强度就大大提高了。113

为了提高聚苯醚的冲击强度，也可以PPO中混入橡胶，但其与橡胶的相容性太差，即使选用丁苯橡胶，仍不够理想。后来在丁苯橡胶上再接上PS支链，由于PPO与PS之间的相容性较好，获得了较好的增韧效果。1147.4.7外力作用速率和温度的影响A、外力作用速率拉伸速率↗，屈服强度和断裂强度均↗，这是由于链段运动跟不上外力作用，使材料屈服需更大外力的结果。115116B、温度温度↘，屈服强度和断裂强度均↗，这是由于链段运动被冻结，使材料屈服需更大外力的结果。117118C、拉伸速率增加对强度影响的效果大致相同于温度降低的效果------时温等效原理的表现形式之一。119考虑分子结构因素------增强小结极性基团或氢键主链上含芳杂环结构适度的交联结晶度大取向好高低拉伸强度高低加入增塑剂高低高低高低高低120考虑外界因素------拉伸强度小结温度高应变速率大高低高低拉伸强度121思考题实现聚合物脆－韧转变的途径？122例1：画出聚合物的典型应力—应变曲线，并在曲线上标出下列每一项：a．断裂点；b伸长率；c．屈服点，d．模量．123124例2：不同聚合物的应力—应变曲线可分为五个基本类型．它们是：125

126请定义以下术语：软的、硬的、强的、弱的、韧的、脆的．并给以上曲线举例．127解：模量：大——硬，小——软屈服强度（或断裂强度）：大——强，小——弱断裂伸长：大——韧，小——脆软而弱，例如聚合物凝胶硬而脆，例如PS，PMMA，固化酚醛树脂硬而强，例如硬PVC和PS共混体，硬PVC软而韧，例如橡皮，增塑的PVC，PE，PTFE硬而韧，尼龙，醋酸纤维素，PC，PP128例3：.研究玻璃态聚合物大的形变，主要用什么方法？说明聚合物两种断裂的特点，并画出两种断裂的应力－应变曲线129答：常采用拉伸实验法，即在一定的时间和温度下，拉伸聚合物试样，作应力应变曲线，由曲线可以得到E，极限伸长率和抗张强度，再根据断裂前是否发生屈服来判断材料是韧性还是脆性的。130131（1）韧性断裂特点：断裂前对应塑性；沿长度方向的形变不均匀，过屈服点后出现细颈；断裂伸长（）较大；断裂时有推迟形变；应力与应变呈非线性，断裂耗能大；断裂面粗糙无凹槽；断裂发生在屈服点后，一般由剪切分量引起；对应的分子运动机理是链段的运动。132（2）脆性断裂：断裂前对应弹性；沿长度方向形变均匀，断裂伸长率一般小于5％；断裂时无推迟形变，应力-应变曲线近线性，断裂能耗小；断裂面平滑有凹槽；断裂发生在屈服点前；一般由拉伸分量引起的；对应的分子机理是化学键的破坏。133例4：聚合物的许多应力—应变曲线中，屈服点和断裂点之间的区域是一平台．这平台区域的意义是什么?温度升高或降低能使平台的尺寸增加或减少?134解：（1）平台区域是强迫高弹形变，在外力作用下链段发生运动。对结晶高分子，伴随发生冷拉和细颈化，结晶中分子被抽出，冷拉区域由于未冷却部分的减少而扩大，直至整个区域试样处于拉伸状态。（2）平台的大小与温度有很大关系。温度较低