应用电化学课件-电池

第二章电池

A

CuZn

稀H2SO4［问题］在日常生活和学习中，你用过哪些电池，你知道电池的其它应用吗？

用于汽车的铅蓄电池和燃料电池用于“神六”的太阳能电池笔记本电脑专用电池手机专用电池摄像机专用电池电池化学电池太阳能电池原子能电池

将化学能转换成电能的装置将太阳能转换成电能的装置将放射性同位素自然衰变时产生的热能通过热能转换器转变为电能的装置电池的种类化学电池一次电池二次电池燃料电池定义例子电池中的反应物质进行一次氧化还原反应并放电之后，就不能再次利用．又称充电电池或蓄电池在放电后经充电可使电池中的活性物质获得重生，恢复工作能力，可多次重复使用．是一种连续地将燃料和氧化剂的化学能直接转化成电能的化学电源，又称连续电池．干电池：电池中的电解质溶液制成胶体，不流动，故称干电池．铅蓄电池、锌银蓄电池、镍镉电池、锂离子电池氢气、甲醇、天然气、煤气与氧气组成燃料电池。普通锌锰电池、碱性锌锰电池、锌银纽扣电池第一节化学电池1、化学电池的分类２、化学电池优点（１）能量转换效率高，供能稳定可靠。（２）可以制成各种形状和大小、不同容量和电压的电池和电池组，使用方便。（３）易维护，可在各种环境下工作。３、判断电池优劣的标准

除特殊情况外，质量轻、体积小而输出电能多、功率大、储存时间长的电池，其质量好。第二节一次电池锌筒石墨棒MnO2和C普通锌-锰干电池的结构NH4Cl、ZnCl2

和

H2O等1、干电池负极正极电池反应：氢氧化氧锰Zn–2e-=Zn2+（MnO2和C）：普通锌锰电池（Zn）：2、碱性锌-锰干电池负极：正极：电池反应：电解质：KOH—Zn—MnO2Zn+2OH--2e-

=Zn(OH)22MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH-

Zn+2MnO2+2H2O=2MnOOH+Zn(OH)2［思考］该电池的正负极材料和电解质．碱性电池

3、锌银纽扣电池Ag2O+H2O+2e-=2Ag+2OH-

锌-氧化银纽扣电池，算是纽扣电池中的佼佼者。电压1.55V，容量高于碳性，碱性纽扣电池，高阶放电曲线平稳，大约有90%的部分始终稳定在1.45V以上，放电曲线几乎成一条直线，然后迅速掉电，电压竖直掉下去。主要的用途是：计算器，助听器，相机，手表等。Zn＋2OH-

－2e-=ZnO

＋H2O负极：正极：第三节二次电池蓄电池1、铅蓄电池由哪几部分组成2、铅蓄电池内部分为几个单格？一格的静止电动势约为多少？3、正、负极板上的活性物质各是什么？4、铅蓄电池的每一个单格都有一个加液孔，孔盖上通气孔，其作用？5、蓄电池放电终了特征？放电时两极板上生成什么物质，电解液有何变化？6、蓄电池充电终了特征？充电时两极板上各生成什么物质？电解液有何变化？问题蓄电池的结构极板、隔板、电解液、外壳极板—由栅架和活性物质组成。正极板：二氧化铅（PbO2),棕红色负极板：海绵状纯铅（Pb）,深灰色隔板：在正、负极板间起绝缘作用，可使电池结构紧凑。

A、隔板有许多微孔，让电解液畅通无阻。

B、隔板一面平整，一面有沟槽。沟槽面对着正极板。使充放电时，电解液能通过沟槽及时供给正极板，当正极板上的活性物质PbO2脱落时能迅速通过沟槽沉入容器底部。

壳体：硬橡胶、塑料两种。外壳上有链条和加液孔联条：串联各单格电池，材料为铅。加液孔盖：蓄电池的每一个单格都有一个加液孔，为加注电解液和检测电解液密度所用，孔盖上有通气孔，该小孔应经常保持畅通，一便随时排除蓄电池化学反应放出的氢气和氧气，防止外壳涨列和发生事故。电解液：用纯硫酸和蒸馏水按一定的比例配制成配制成的电解液比重一般在1.24～1.30g/cm3之间。1铅蓄电池蓄电池的工作原理正极板：PbO2→Pb4+

＋2.0V负极板：Pb-2e→Pb2+-0.1V两极板之间的电动势为2.1V

串连6个放电时化学反应：负极板：Pb-2e→Pb2+Pb2++SO42-→PbSO4

附在负极板上正极板：Pb4++2e→Pb2+

Pb2++SO42-→PbSO4

附在正极板上

总反应：Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O充电时化学反应：正极板：PbSO4→Pb2++SO42-

Pb2+-2e→Pb4+

PbSO4+2H2O→PbO2+2H2SO4负极板：PbSO4→Pb2++SO42-Pb2++2e→Pb

总反应：2PbSO4+2H2O=Pb+PbO2+2H2SO4蓄电池常见的故障故障特征极板上生成一层白色粗晶粒的PbSO4，在正常充电时不能转化为PbO2和Pb的现象。（1）硫化的电池放电时，电压急剧降低，过早降至终止电压，电池容量减小。（2）蓄电池充电时单格电压上升过快，电解液温度迅速升高，但密度增加缓慢，过早产生气泡，甚至一充电就有气泡。故障原因（1）蓄电池长期充电不足或放电后没有及时充电，导致极板上的PbSO4有一部分溶解于电解液中，环境温度越高，溶解度越大。当环境温度降低时，溶解度减小，溶解的PbSO4就会重新析出，在极板上再次结晶，形成硫化。（2）电解液液面过低，使极板上部与空气接触而被氧化，在行车中，电解液上下波动与极板的氧化部分接触，会生成大晶粒PbSO4硬化层，使极板上部硫化。（3）长期过量放电或小电流深度放电，使极板深处活性物质的孔隙内生成PbSO4。（4）新蓄电池初充电不彻底，活性物质未得到充分还原。（5）电解液密度过高、成分不纯，外部气温变化剧烈。排除方法轻度硫化的蓄电池，可用小电流长时间充电的方法予以排除；硫化较严重者采用去硫化充电方法消除硫化；硫化特别严重的蓄电池应报废。故障一：极板硫化故障特征主要指正极板上的活性物质PbO2的脱落。蓄电池容量减小，充电时从加液孔中可看到有褐色物质，电解液浑浊。故障原因（1）蓄电池充电电流过大，电解液温度过高，使活性物质膨胀、松软而易于脱落。（2）蓄电池经常过充电，极板孔隙中逸出大量气体，在极板孔隙中造成压力，而使活性物质脱落。（3）经常低温大电流放电使极板弯曲变形，导致活性物质脱落。（4）汽车行驶中的颠簸振动。排除方法对于活性物质脱落的铅蓄电池，若沉积物较少时，可清除后继续使用；若沉积物较多时，应更换新极板和电解液。故障二：活性物质脱落故障特征主要是正极板栅架腐蚀，极板呈腐烂状态，活性物质以块状堆积在隔板之间，蓄电池输出容量降低。故障原因（1）蓄电池经常过充电，正极板处产生的O2使栅架氧化。（2）电解液密度、温度过高、充电时间过长，会加速极板腐蚀。（3）电解液不纯。排除方法腐蚀较轻的蓄电池，电解液中如果有杂质，应倒出电解液，并反复用蒸馏水清洗，然后加入新的电解液，充电后即可使用；腐蚀较严重的蓄电池，如果是电解液密度过高，可将其调整到规定值，在不充电的情况下继续使用；腐蚀严重的蓄电池，如栅架断裂、活性物质成块脱落等，则需更换极板。故障三：极板栅架腐蚀故障特征蓄电池正、负极板直接接触或被其它导电物质搭接称为极板短路。极板短路的蓄电池充电时充电电压很低或为零，电解液温度迅速升高，密度上升很慢，充电末期气泡很少。

故障原因（1）隔板破损使正、负极板直接接触。（2）活性物质大量脱落，沉积后将正、负极板连通。（3）极板组弯曲。（4）导电物体落入池内。

排除方法出现极板短路时，必须将蓄电池拆开检查。更换破损的隔板，消除沉积的活性物质，校正或更换弯曲的极板组等。

故障特征蓄电池在无负载的状态下，电量自动消失的现象称为自放电。如果充足电的蓄电池在30天之内每昼夜容量降低超过2%，称为故障性自放电。故障原因（1）电解液不纯，杂质与极板之间以及沉附于极板上的不同杂质之间形成电位差，通过电解液产生局部放电。（2）蓄电池长期存放，硫酸下沉，使极板上、下部产生电位差引起自放电。（3）蓄电池溢出的电解液堆积在电池盖的表面，使正、负极柱形成通路。（4）极板活性物质脱落，下部沉积物过多使极板短路。排除方法自放电较轻的蓄电池，可将其正常放完电后，倒出电解液，用蒸馏水反复清洗干净，再加入新电解液，充足电后即可使用；自放电较为严重时，应将电池完全放电，倒出电解液，取出极板组，抽出隔板，用蒸馏水冲洗之后重新组装，加入新的电解液重新充电后使用。故障五：自放电故障四：极板短路2

镍镉（氢）蓄电池工作原理

1.放电过程中的电化学反应负极反应正极反应

总反应2.充电过程中的化学反应

充电时负极板上的氢氧化镉，先电离成镉离子和氢氧根离子，然后镉离子从外电路获得电子，生成镉原子附着在极板上，而氢氧根离子进入溶液参与正极反应

镍镉电池使用过程中，如果电量没有全部放完就开始充电，下次再放电时，就不能放出全部电量。比如，镍镉电池只放出80%的电量后就开始充电，充足电后，该电池也只能放出80%的电量，这种现象称为记忆效应。电池全部放完电后，极板上的结晶体很小。电池部分放电后，氢氧化亚镍没有完全变为氢氧化镍，剩余的氢氧化亚镍将结合在一起，形成较大的结晶体。结晶体变大是镍镉电池产生记忆效应的主要原因。

贵！

镍氢电池和同体积的镍镉电池相比，容量增加一倍，充放电循环寿命也较长，并且无记忆效应。镍氢电池正极的活性物质为NiOOH（放电时）和Ni(OH)2(充电时)，负极板的活性性物质为H2（放电时）和H2O（充电时），电解液采用30%的氢氧化钾溶液，充放电时的电化学反应如下：过量充电时的电化学反应：

比较（镍镉）

由于有催化剂的氢电极面积大，而且氢气能够随时扩散到氢电极表面，因此，氢气和氧气能够很容易在蓄电池内部再化合生成水，使容器内的气体压力保持不变，这种再化合的速率很快，可以使蓄电池内部氧气的浓度，不超过千分之几。

过充电时，电池内产生的大量气体，如果不能很快复合，电池内部的压力就会显著增加，这样将损伤电池。气泡聚集在极板表面，将减小极板表面参与化学反应的面积并且增加电池的内阻。

放电终止电压是指蓄电池放电时允许的最低电压。如果电压低于放电终止电压后蓄电池继续放电，电池两端电压会迅速下降，形成深度放电，这样，极板上形成的生成物在正常充电时就不易再恢复，从而影响电池的寿命。蓄电池参数

蓄电池的五个主要参数为：电池的容量、标称电压、内阻、放电终止电压和充电终止电压。

电池的容量通常用Ah(安时)表示，1Ah就是能在1A的电流下放电1小时。单元电池内活性物质的数量决定单元电池含有的电荷量，而活性物质的含量则由电池使用的材料和体积决定，因此，通常电池体积越大，容量越高。与电池容量相关的一个参数是蓄电池的充电电流。蓄电池的充电电流通常用充电速率C表示，C为蓄电池的额定容量。例如，用2A电流对1Ah电池充电，充电速率就是2C；同样地，用2A电流对500mAh电池充电，充电速率就是4C。

标称电压：电池刚出厂时，正负极之间的电势差。标称电压由极板材料的电极电位和内部电解液的浓度决定。当环境温度、使用时间和工作状态变化时，单元电池的输出电压略有变化，此外，电池的输出电压与电池的剩余电量也有一定关系。单元镍镉电池的标称电压约为1.3V（但一般认为是1.25V），单元镍氢电池的标称电压为1.25V。

电池的内阻决定于极板的电阻和离子流的阻抗。在充放电过程中，极板的电阻是不变的，但是，离子流的阻抗将随电解液浓度的变化和带电离子的增减而变化。

充电终止电压：蓄电池充足电时，极板上的活*物质已达到饱和状态，再继续充电，蓄电池的电压也不会上升，此时的电压称为充电终止电压。镍镉电池的充电终止电压为1.75~1.8V，镍氢电池的充电终止电压为1.5V。

锂离子电池的工作原理锂离子电池正极材料：几种材料的性能对比固体电解质层SEI：形成原因和作用电解液：有机溶剂的混合使用聚合物电解质：工作原理第四节锂离子电池一、概述锂离子电池的定义指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系锂离子电池的发展历史1980年，M.Armand等人首先提出用嵌锂化合物来代替二次锂电池中的金属锂负极，并提出“摇椅式电池”（rockingchairbattery）的概念嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极，电池的安全性大为改善，并且具有良好的循环寿命，同时电池的充放电效率也得到提高1990年日本Sony公司研制出以石油焦为负极、LiCoO2为正极的锂离子二次电池锂离子电池的工作原理正极负极电池具有高比能量、长循环寿命、较宽的工作温度范围、高可靠性等优点

锂离子电池的优点二、正极材料对锂离子正负极材料的要求：具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和脱出，该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池的循环寿命;充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高的电化学容量;3.

在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化应较小，以使电池有较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池的广泛应用;锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能;分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提高体积能量密度.LiCoO2正极材料锂离子电导率高，扩散系数10-9～10-7cm/s充电上限电压4.3V，高于此电压基本结构会发生改变制备方法

固相合成法（0≤x≤0.5）

LiNiO2正极材料与LiCoO2相比，LiNiO2具有的优势制备困难：制备电化学性能良好且具有化学计量结构的LiNiO2条件非常苛刻制备的LiNiO2一般表示为Li2xNi2-2xO2，x在0.3～0.5范围内变化改性主要有掺杂和包覆处理,较为成功的是Co的掺杂锂锰氧化物Mn资源非常丰富、无毒、价廉;锂锰氧化物是最有希望取代锂钴氧化物的正极活性物质1.尖晶石型LixMn2O4立方结构当1<x≤2时，Mn离子主要以＋3价存在，将导致严重的Jahn-Teller效应(容量衰减)

在电解液中会逐渐溶解，发生Mn3+歧化反应；电解液在高压充电时不稳定，即Mn4+具有高氧化性2.层状LiMnO2扭曲的四方密堆结构在3.5~4.5V范围内，LiMnO2脱锂容量高，可达200mAh/g，但脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石型结构转变。晶体结构的反复变化导致体积的反复膨胀和收缩，循环性能不好。较高温度下也会发生Mn的溶解而导致电化学性能劣化三种正极活性材料性能比较材料名称理论比容量(mAh/g)实际比容量(mAh/g)密度(g/cm3)价格比特点LiCoO2275130-1405.003性能稳定，体积比能量高，放电平台平稳LiNiO2274170-1804.782高比容量，热稳定性较差，价格较低LiMn2O4148100-1204.281低成本，比容量较低，高温循环和存放性能较差，安全性好嵌锂磷酸盐正极材料LiMPO4（M=Mn、Fe、Co、Ni）正极材料中，以LiFePO4的研究最为突出

实际放电容量>160mAh/g,3C大电流下放电比容量>130mAh/g,其在原料来源、成本、环保和化学稳定性方面也都令人满意。影响材料的最主要因素是LiFePO4室温下的低电导率

三、负极材料碳负极材料：石墨典型的石墨化负极材料有石墨化中间相微珠、天然石墨和石墨化碳纤维理论容量372mAh/g，电位基本与金属锂接近.不可逆容量低，首次充电效率高，且价格低廉。固体电解质层(SEI)

对于所有的碳材料，在锂嵌入石墨层间时，电解质溶液中的有机溶剂和锂盐均可能从电极得到电子，发生还原反应，在电极表面形成对电子绝缘而对离子导电的固体电解质层(SEI).

其主要组成为Li2CO3、ROCO2Li.当SEI层的厚度增加到能够阻止溶剂从电极上得到电子时，还原反应自行终止，相当于在电极表面形成了一层钝化膜

主要缺点是墨片面容易发生剥离，循环性能不是很理想，需要进行改性处理.氧化物负极材料无定形锡基复合氧化物：SnMxOy

SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6零应变材料

LiTi5O12

相对于金属锂的电位为1.5V，因而与4V的正极材料配对形成2.5V的电池.

可逆容量一般为150mAh/g.锂的嵌入和脱嵌不会产生应变，循环寿命很好四、电解液对锂离子电池电解液的要求锂离子电导率高。在一般稳定范围内，电导率要达到3×10-3～2×10-2S/cm。电化学窗口大。即电化学性能在较宽的范围内不发生分解反应。电解质的可用液态范围宽，在－40～70℃范围内均为液态。热性能稳定，在较宽的范围内不发生分解反应。化学稳定性高，即与电池体系的电极材料、集流体、隔膜、粘接剂等基本上不发生反应。最大可能促进电极可逆反应的进行；没有毒性，使用安全；容易制备，成本低。有机溶剂有机溶剂应当在相当低的电位下稳定或不与金属锂发生反应，因此必须是非质子溶剂；极性高（也就是介电常数大），能溶解足够的锂盐（锂盐容易解离）；同时黏度低（离子移动速度快），从而使电导率高；溶点低、沸点高，蒸汽压低，工作温度范围宽

但是上述几方面基本相互冲突,通常采用混合溶剂来弥补各组分的缺点一般采用直链酯和环酯(如EC+DMC，PC+DEC)混合溶剂电解质无机锂盐

LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6有机锂盐

三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3