碳四液化气深加工工艺技术概述

碳四液化气制丙烯工艺我国丙烯供需矛盾更为突出。预计到2011年，我国对丙烯的当量需求量约为21Mt，缺口将达10Mt。另一方面，随着我国乙烯生产能力的不断扩大、原油加工能力的不断提高及新型能源化工的快速发展，急需为副产的大量C4及C5寻找有效且附加值高的利用途径。而将大量过剩、廉价的碳四组分催化转化生产丙烯，既能缓解丙烯供需矛盾，又能增加石化企业的经济效益，具有极为重要的意义。目前将碳四馏分转化为乙烯和丙烯，主要通过两种工艺来完成，一种是歧化反应，另一种是催化裂解。烯烃歧化反应制丙烯对原料杂质较为敏感，而且需用高纯度的2-丁烯作为原料与乙烯反应才能得到丙烯。若用混合碳四烯烃作为原料，产物中除乙烯、丙烯外，同时还生成许多副产物，分离困难。此外，将高价值乙烯降级为较低价值的丙烯，造成浪费，经济效益不佳。另外C4烯烃歧化反应的投资费用相对较高。Lurgi公司的Propylur工艺是一种以不含双烯的烯烃（丁烯、戊烯、己烯）为原料最大量生产丙烯的固定床工艺。Propylur工艺对原料中C4烯烃的含量没有要求，原料中可含有一些链烷烃、环烷烃、环烯烃和芳烃，这些化合物几乎不影响催化剂的性能。原料中二烯烃的质量分数限制在1.5%以下。Propylur工艺采用的ZSM-5分子筛催化剂，在约500°C、0.1〜0.2MPa、空速1〜3h-1、水蒸气与烃的质量比0.5〜3.0的条件下进行反应。轻烯烃的总转化率约为83%，丙烯单程质量收率为40%〜45%。若未反应的丁烯循环使用,可使丙烯和乙烯的质量收率分别提高到60%和15%。KBR公司开发的Superflex工艺采用流化床工艺，类似于FCC。所用原料包括富含C4〜C8烯烃的烃类物料，而这些富含烯烃的进料通常来自烯烃厂和炼油厂，原料不仅包括C4、C5馏分，而且还可以是FCC轻质裂化石脑油、焦化石脑油以及BTX提余油。该工艺最大单程收率乙烯为13%，丙烯为29.5%。MOI工艺是Mobil公司在甲醇制汽油(MTG)工艺的基础上衍生而来的。该工艺以蒸汽裂解装置副产的C4烯烃为原料，也可采用轻质汽油作为原料。该工艺的反应条件与FCC装置相似，采用带有催化剂连续再生系统的单一流化床反应器。MOI工艺的技术关键是ZSM-5分子筛催化剂。Atofina公司和UOP公司联合开发了OCP工艺。该工艺的特点是原料中不加稀释气、空速高。该工艺采用专用的ZSM-5分子筛催化剂，在500〜600°C、0.1〜0.5MPa、较高空速的反应条件下，原料在固定床反应器中和催化剂接触发生催化裂解反应，丙烯选择性及收率都较高。日本旭化成公司成功开发出OmegaX艺，类似于OCPH7，采用特制的ZSM-5分子筛催化剂，温度530〜600C、压力0〜0.5MPa、空速3〜10h-1及没有稀释气，固定床绝热反应器。上海石油化工研究院的OCCH艺采用具有独特择形性和酸性的ZSM-5分子筛催化剂，把C4及C4烯烃选择性地转化为丙烯或乙烯。该工艺所用原料有较强的灵活性，催化剂有较强的适应性。北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司开发的BCC(液化气制丙烯)技术，是最新的利用碳四、碳五，特别是利用醚后碳四生产丙烯的工艺技术。BCC工艺采用固定床反应器，采用独特的催化剂，反应温度510〜550C、压力0.1〜0.5MPa、空速2〜6h-1，水油比0.3〜1.0。常规催化裂化液化气，气分及MTBE后的碳四原料，丙烯产率达到20%以上，并副产约20%的轻芳烃。异丁烷生产异丁烯的技术异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚（MTBE）、丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯。另外，它也可用来合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）、异戊二烯、1，4-丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇（TAB）。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工发展的当务之急。炼油厂的副产物主要由C4-C6链烷烃组成，这些副产物一直作为低价值的燃料使用，化工利用率低。因此，探讨C4-C6烃深加工途径，以C4-C6为原料开发化工产品，合理利用该资源，具有十分重要的意义。催化装置副产C4典型组成成分wt%C20.11丙烷3.22丙烯1.78异丁烷34.83正丁烷10.91反-2-丁烯17.011-丁烯14.70异丁烯5.06顺-2-丁烯11.28碳五0.43丁二烯0.20其它0.48异丁烷脱氢制异丁稀反应i-C4Hio i-C4H8+H2 H0=120KJ/mol该反应属于吸热反应，受热力学平衡的限制，高温低压有利于脱氢，但是高温也有利于烯烃聚合，造成催化剂表面结焦而失活，催化剂需要定期再生循环使用。异丁烷直接脱氢反应研究较早，较为深入，已经实现了工业化生产，但在选择性和催化剂积炭问题上还有待于进一步开发。异丁烷脱氢制异丁烯工艺汇总工艺名称CatofinOleflexStarFBD-4Linde开发公司Lummus/UCIUOPPhillips/JohnBrownSnamprogettiLindeAG反应器类型固定床移动床燃烧管型固定床流化床燃烧管型固定床反应器数43813催化剂氧化格/Al2O3Pt/Al2O3Pt/Al2O3氧化格/Al2O3氧化格/Al2O3温度，。C535〜605650565〜620550~600500〜600压力，MPa0.71.73~61.8〜2.2常压以上循环时间15〜30min2~7d8h（1h再生）连续9h（3再生）异丁烷转化率，mol%60~6145〜5545~555040〜45异丁烯选择性，mol%91~9391~9391~9491以上91〜95MTBE醚后碳四和MTBE裂解生产纯异丁烯中含有二甲醚、MTBE、甲醇、叔丁醇、水等氧化物杂质。甲醇制烯烃（MTO）副产的碳四中含有CO、CO2、二甲醚、甲醇、水等氧化物杂质。同时，上述三种碳四烃中还含有一些H2S、硫醇、硫醚、噻吩类硫化物杂质，这些杂质不仅会使催化剂中毒失活，而且对生产设备造成腐蚀。制约碳四烃下游产品开发利用的瓶颈在于将碳四馏分中的杂质如氧化物、硫化物有效的脱除，使碳四烃纯化并达到原料规定的纯度要求。中国石油大学（北京）现在已经开发了整套的碳四烃中的含氧杂质和含硫杂质的脱除工艺，并已成功工业化。在碳四的净化纯化领域处于全国领先地位。现广泛寻求与各单位的长期合作。轻烃芳构化技术轻质芳炷（苯、甲苯、二甲苯）是最基本的石油化工原料之一，随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅猛发展及国民经济对其它精细化学品需求的不断增长，轻质芳炷的需求急速增长。另外，轻质芳炷正是高辛烷值清洁汽油的重要调合组份，因此，开发新的芳炷来源和生产技术显得越来越重要。二十世纪70年代初，美国Mobil公司合成出了ZSM-5型硅铝沸石，并将其应用于催化剂研究中，进而开发出生产芳炷的催化剂和工艺，使得从其它途径生产芳炷成为可能。金属改性的HZSM—5分子筛上烷炷芳构化的途径如图1所示。丙烯丁烯丙烯丁烯 〜甲烷，乙烷，乙烯（副产物）图1金属改性HZSM-5分子筛上烷烃芳构化途径轻炷芳构化技术是近二十年来发展的一种新的石油加工技术，其特征是利用改性的沸石分子筛催化剂将低分子的炷类直接转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳炷。轻炷芳构化技术与目前炼厂采用的重整工艺相比，具有①使用的分子筛催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力，原料无需深度加工：②芳炷产率不受原料油芳炷潜含量的限制，原料不需预分馏；③低压、非临氢操作，其基本建设投资少，操作费用低；④通过改变催化剂配方及芳构化反应工艺条件，可在一定范围内调整产品分布，以适应市场需要；⑤芳构化反应产生的干气富含氢气，可以作为加氢装置的氢源。利用这一特性，国内外相继开发了多项由不同工艺、不同原料直接生产苯、甲苯、二甲苯(BTX)等轻质芳烃或高辛烷值汽油调合组分的轻烃芳构化工业技术。由UOP公司与BP公司联合开发的Cyclar工艺是世界上最早实现工业化的芳构化工艺技术。该工艺是用一步法将液化石油气(丙烷和丁烷)选择性地转化为高附加值的轻质芳烃(BTX)，并联产大量氢气。采用该工艺的4.0万吨/年工业示范装置于1989年9月在苏格兰GrangemouthBP公司炼油厂开工，第一套40万吨/年工业化装置于1990年1月在同地投产。由于应用了移动床反应器、催化剂连续再生和未转化C3、C4回炼等技术，芳烃收率很高。但正是由于采用了以上技术，造成投资增加很多，因此该工艺比较适合于大规模装置，小规模装置的建设不宜采用该工艺。日本三菱石油和千代田公司联合开发了由LPG和轻石脑油生产BTX芳烃和氢气的Z-FormingTM新技术。该工艺的8200t/a工业验证装置于1990年11月投运，1991年11月完成试验验证，目的产品为芳烃、高纯度氢气和燃料气。M2-Forming工艺是80年代中期美国Mobil公司提出的有别于传统催化重整过程生产芳烃的工艺。该工艺在固定床上，以ZSM-5单功能催化剂，将单一低碳烃或工业原料如石脑油、C5馏份油、轻质裂解汽油等芳构化用于生产芳烃。该工艺过程催化剂在线操作时间短，再生频繁。德国鲁齐(Lurgi)公司开发的直馏石脑油生产高辛烷值汽油技术(Zeoforming工艺)是利用俄罗斯科学院西伯利亚分部催化剂研究所开发的高活性分子筛芳构化催化剂，将石脑油在固定床反应器上转化为高辛烷值汽油。利用该工艺(Zeoforming)建成的4.0万吨/年工业装置于1997年在波兰投产。催化剂在线操作周期300小时左右。在Zeoforming工艺过程中，直馏石脑油芳构化所得到的产