第三章-共价键和双原子分子的结构化学1课件

第3章共价键和双原子分子的结构CovalentBondandTheStructureofDiatomicMolecules目录光电子能谱化学键概述H2+的结构和共价键的本质分子轨道理论和双原子分子的结构1H2分子的结构和价键理论分子光谱23456§3.2H2+的结构和共价键的本质

H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，一、H2+的薛定谔方程1.定核近似下的薛定谔方程能量的哈密顿算符应用到体系中有：H2+的坐标则其薛定谔方程为：在等式的两边同时乘以

分子体系作Born-Oppenheimer定核近似处理，

在定核近似并采用原子单位（a.u.）后，H2+的Schrödinger方程为：利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不能推广到其它多电子双原子体系。二、线性变分法§3.2H2+的结构和共价键的本质在薛定谔方程两边左乘以Ψ*，再对空间坐标积分得因体系的能量E是常数，则有

1.变分原理:给定一个体系的哈密顿算符,其最低能量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道).如果使用满足该问题边界条件的任意品优函数Ψ,求出能量平均值<E>,则<E>必然大于等于体系最低能量本征值E0.

即该式称为基态变分公式，

E0为体系基态的真实能量，它表明计算得到不小于真实能量E0。

§3.2H2+的结构和共价键的本质

与E0的接近程度取决于Ψ函数选择的优劣。Ψ

称为变分函数(或试探性函数)。可以假设一系列的Ψ

，计算出相应的一系列的

，其中最低的那个

就最接近体系真实的E0了。§3.2H2+的结构和共价键的本质将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将代入变分积分中:2.线性变分法根据多元函数的极值条件:解此方程组，得到C1~Cn个系数以及相应的能量，从而可得：三、H2+

体系的线性变分法处理1.变分函数的选择在H2+的薛定谔方程式中，这时，基态H2+的电子波函数应与基态氢原子的波函数相似，变为：

当核间距离R

较大时，如电子靠近

a

核，远离b

核，也就是

ra

比起

rb

和R

来要小得多，则和可以忽略。但实际上体系的电子是运动于整个分子空间的，故选取这两个函数作为基函数，则试探变分函数表示为：如果在氢分子离子中，电子靠近b

远离

a

，同样有：和此变分函数为原子轨道的线性组合，通常称为原子轨道线性组合为分子轨道法(linearcombinationofatomicorbitals)

，简称LCAO-MO法。2、建立久期方程和久期行列式并确定能量由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的分别对c1,c2

求偏导数:得：久期行列式解得：久期方程得到非零解的条件：系数行列式为0。这就是H2+的基态和第一激发态的近似能量。其中，α=Haa=Hbb

称为库仑积分，又称α积分；

β=Hab=Hba

称为交换积分，又称β积分；

Sab

称为重叠积分,又称S积分。3、求系数，确定体系状态将

E1、E2代入久期方程求系数，求c1，c2，将

E2代入久期方程可以得到归一化，得

同理：这就是H2+

的基态和第一激发态的第一步近似分子轨道波函数。四、积分Haa,Hab,Sab

的意义和H2+

的结构1、库仑积分或称积分孤立氢原子的基态能量两个原子核之间的库仑排斥能电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能后两项与库仑作用有关，故称为库仑积分。它实际上是当只考虑H与H+静电作用时H2+的能量。一般来说：

a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引J≈0≈EH

库仑积分近似为H原子基态的能量2、交换积分或称积分在分子的核间距条件下，K为负值，为正值，=-13.6eV这就使为负值。所以当两个原子接近成键时，体系能量降低，项起重大作用。

决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。ra

小于R，3、Sab(Sba

)：重叠积分（S积分）椭球坐标系

所以，０<Sab<1。Sab

的大小与两核的距离或的重叠有关，故称为重叠积分。显然,当R=0时,Sab=Saa=Sbb=1。R=∞时Sab=0五、分子轨道能量

1.能量曲线将Haa，Hab，Sab关系代入左式，可得:其中:0-170.8-269.0106132(pm)(kJ/mol)-170.8零点代表H+H+

为无限远时的能量。在平衡核间距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De。结论：(1)E1与实验得到的能量曲线形状相似，说明处理

H2+的方法基本正确(2)E1：有一最低点，说明H与H+能结合成H2+

Ψ1：成键MO，代表吸引态。

E2：无最低点，说明H2+不稳定,可自动离解为

H+H+Ψ2：反键MO，代表推斥态。排斥态，反键分子轨道吸引态，成键分子轨道相当于H原子基态能量忽略SabH2+分子轨道能级示意图HH2+H2波函数与电子云

HH2+H特点：a.

相关线连接AO与MOb.NMO=NLCAO

分子轨道数=组成它的AO数c.

电子按能量最低与Pauli原理填入MOd.

积分起主要作用。§3.3分子轨道理论和双原子分子结构一、简单分子轨道理论1.分子轨道的概念描述分子中假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，单电子空间运动状态的波函数Ψ（MO）称为分子轨道。（分子:原子核骨架与电子组成的整体）

Ψ为空间分布，Ψ2为几率密度。每一个MO有一相应的MO能级。2、单电子近似对

m

个核和n

个电子组成的分子体系，体系总的波函数为。在B-O近似并采用原子单位后，体系的Hamilton算符为:电子动能电子排斥能电子吸引能核间势能与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）每个电子i都在m个核和n-1个电子的有效平均势场中运动。

将体系总的Hamilton算符及波函数拆分成单电子的Hamilton算符及单电子波函数。分子中单电子的Schrödinger方程为：ψi称为分子轨道(分子中单电子波函数),Ei为分子轨道能分子体系总波函数：分子体系总能量：3、LCAO—MO(linearcombinationofatomicorbitals)

分子轨道是原子轨道的线性组合，即:φi

——

AO称基函数ψj——MOφi

的集合，称基函数组，简称基组

n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n为偶数时，其中个为成键轨道，为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n为奇数时，肯定会出现非键轨道。

n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道，组合系数Ci由变分法确定。是否任意原子轨道都有可能有效地组成MO？不是所有的原子轨道都能有效组成分子轨道，必须符合三个原则，通常称为“成键三原则”。

成键三原则对称性匹配原则能量相近原则最大重叠原则4、LCAO-MO基本原则

(i)对称性一致(匹配)原则即产生净的同号重叠或异号重叠(而不一定是同号重叠)；原子轨道重叠时必须有相同的对称性。对称性相同、位相也相同的原子轨道组成成键分子轨道；对称性相同、位相相反的原子轨道组成反键分子轨道。①对其键轴有相同的旋转对称性②或者都有两个含键轴的对称面轨道对称性匹配图解同号重叠对称匹配组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxs-spx-pxdxz-px异号重叠对称匹配组成反键轨道px,sdxz,sdxz,pz同、异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道若取键轴为z轴,则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表:(ii)能量相近原则:只有能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通常小于15eV)一般双原子分子---两个原子轨道线性组合:设Ea<Eb（即a<b）用变分法解，化简令上述久期方程有非零解的条件是：或整理得：

解之得：∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2显然,成键效率的高低，取决于U

的大小。成键和反键轨道能级图UUE2E1分子轨道的成键能力取决于U的数值，

U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。

H2+

中，

U=∣∣（成键轨道）（反键轨道）即：成键分子轨道为低能级原子轨道，反键分子轨道为高能级原子轨道。

没有成键作用

(iii)最大重叠原则:原子轨道重叠要沿着一定的方向共价键的方向性的大小与重叠积分Sab有关，Sab越大(轨道重叠程度越大),∣∣越大，键越强。当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。影响Sab的因素：核间距要小；b+_yz+aa++_yzb在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键二、分子轨道的分类和分布特点按照原子(分子)轨道沿键轴分布的特点可分为三种类型沿键轴一端观看时，三种轨道的特点1、σ轨道和σ键分子轨道图像关于键轴呈圆柱形对称

AO以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu

，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：H2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_绕键轴为柱状对称分子轨道的分类:a.按原子轨道来源分：1s*1s2s*2s2pz*2pzb.按MO关于中心的对称性分：g1su1sg2su2sg2pzu2pz反对称有关于键轴的节面能量高c.异核双原子分子：1

2

3

4

5

6不具有对称中心2.π轨道和π键

AO以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg

，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：乙烯的LUMO:πg

_乙烯的HOMO:πu+有包含键轴的一个节面

AO以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu

，它们具有二个含键轴的节面的反映呈反对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：3.δ轨道和δ键有包含键轴的二个节面Re2Cl82-中的δ*轨道_Re2Cl82-中的δ轨道+在讨论化学键性质时，还引进键级概念，以表示键的强弱：

键级=1/2（成键电子数—反键电子数）键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。三、同核双原子分子的结构1、同核双原子分子MO轨道图形原子轨道分子轨道键型轨道符号反键成键反键成键原子轨道分子轨道键型轨道符号反键成键反键成键2、分子轨道的能级次序顺序1同核双原子分子的分子轨道能级顺序：σ1s<σ1s﹡<σ2s<σ2s﹡<σ2pz<π2px=π2py<π2px﹡=π2py﹡<σ2pz﹡或1σg

1σu

2σg

2σu

3σg<1πu1πg

3σu

属于此种排列的同核双原子分子有：He2,Li2,Be2,-------O2,F2,Ne2

异核

这种能级顺序适用于电子数N≥16的分子。

顺序21σg

1σu

2σg

2σu

1πu3σg

1πg

3σu属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N21σg

1σu

2σg

2σu

3σg<1πu1πg

3σu原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使2pz(3g)↑。异核这种能级顺序适用于电子数N≤14的分子。O2F2B2C2N22σu

(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu

(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py3、分子的磁性若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子；若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。4、分子的电子层结构将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。电子排布原则Hund规则Pauli不相容原理能量最低原理(1)H2

、H2+、He2、He2+电子组态键级双原子分子成键情况1/2H2+1)1s(s正常键1H2)1s(s2单电子键He2+*)1(1ss)1s(s21/2三电子键0He2*)2(1ss)1s(s2不存在化学键分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成σ1s*

1s1s

σ1s

σ1s*

1s1s

σ1s

H2H2+

σ1s*

1s1s

σ1s

He2

σ1s*

1s1s

σ1s

He2+分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成（2）F2F原子电子组态1S22S22p5→F2F2：

‥‥

：F－F：净成键电子数=价电子数

‥‥F2的MO能级图：2p2pσ2pz

σ2pz*

π2p

π2p*

2s2sσ2s

σ2s*

1s1sσ1s

σ1s*

（3）O22O原子电子组态1s22s22p4→O2

O2：16个电子，外层电子：12个电子，

‥‥O::O‥‥O2的MO能级图：2p2pσ2pz*

σ2pz

π2p

π2p*

2s2sσ2s

σ2s*

1s1sσ1s

σ1s*

O2F2σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py键级为2磁性为顺磁性(n=2)键级为1磁性为反磁性(n=0)

(4)B2、C2

、N2等

由于s~p混杂，使得

能级与能级发生倒置，此时最好不要用第一套符号表示，而应用第二套g或u

对称性表示。●表面上存在两个单电子独立π键，为顺磁性，但由于 混杂，为弱反键，实际应在1-2之间。实验定B2

为顺磁性分子，B-B键长为159pm较B-B单键共价半径之和（164pm)短，键能274kJ/mol。●存在两个双电子独立键，实际应在之间，反磁性分子。●键级P=3（反磁性）。强成键，弱反键，弱成键。键能很大（942kJ/mol），因此很难打开三键，需活化。B2C2N2四、异核双原子分子的结构

在异核双原子分子中，原子轨道来自不同子，能级不同，并且形成的分子轨道失去对称中心，因此，不能采取同核双原子分子轨道的符号。分子轨道符号及能级顺序每条MO的形式与同核双原子分子相似,但两个AO对同一个MO的贡献不相等。通常情况是：（1）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子．（2）对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子．（3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著.

根据“等电子原理”,CO、NO、CN-的分子轨道与N2相似.

1、COCO的电子组态：CO的价电子组态：该分子所具有的电子数与N2相同—等电子体系N2：KK2g22u2

1u43g2

应为C、N、O为同一周期元素，所以这两个分子有类似的电子组态C原子的电子组态为：1s22s22p2；O原子的电子组态为：1s22s22p4，有三重键，键级为3。C：1s22s22p2；O：1s22s22p4，

CO的3σ(HOMO)较大一端在C端。因此,在M(CO)n中与M配位的是CO的C端而不是O端.CO的HOMO以C端与M空轨道形成σ配键，而M的d轨道则与CO的LUMO形成反配位π键。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCO2、NONO的电子组态：NO的价电子组态：

NO和O2+是等电子体，但二者电子组态不同与N2、CO的电子组态相似有三电子π键，键级为2.5，分子有磁性。N的电子组态1s22s22p3;O的电子组态1s22s22p4KK1σ2σ1π1π3σ2πNOCN-3、HF分子只有一个共价单键，键级为1，磁性为反磁性(n=0)HF的电子组态：H的1s轨道同F的2pz轨道实行了有效组合，即FZ,bHapcsc+=213s成键轨道FZ,bHapcsc-=214s反键轨道电子组态为：1σ22σ23σ21π4应当注意：双原子分子的MO符号在各种文献中有些混乱.这有几种原因:1.异核双原子分子中,组成MO的两个AO不同,难以用AO作为MO的下标,往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO;2.同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个AO作为下标,但MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以也往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO；

3.同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分，有时用*号区分；

4.双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号或AO标记，有时则用MO符号标记.这就出现了不同的写法：

(1)分子内层轨道用K、L等符号,价层MO符号中的数字序号从1开始;(2)分子内层轨道用MO符号标记，数字序号从1开始,价层MO符号中的数字序号递增;(3)内层轨道虽然用K、L等符号,价层MO符号中的数字序号却不从1开始,而从内层数起决定价层MO的序号.

以N2为例,各种写法对照如下:1<2<3<4<5<1<2<61<2<3<4<1<5<2<6

电子数>15,能级顺序

电子数<15,能级顺序1s*1s2s*2s2pz2py2px*2py*2px*2pz1g1u2g2u3g1u1g3u12345126小结分子的总电子数=15，分子轨道能级顺序视情况而定1、NO分子的第一电离能为9.26eV，比COI1(14.01eV)小很多。试从分子的电子组态解释其原因。例题解：CO:1σ22σ23σ24σ21π45σ2NO:1σ22σ23σ24σ21π45σ22π11).试按MOT只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道迭加，写出电子组态.2).在哪个MO上有不成对电子.3).此轨道是由O和H的AO迭加而成，还是基本上定域于某原子上.4).已知OH的第一电离能为13.2eV,HF为16.05eV.它们的差值几乎和O原子与F原子的I1(15.8eV和18.6eV)的差值相同，为什么？2、OH分子已在星际空间出现.3σ4σ1π1sOH[1σ22σ23σ21π3]2s2σOH1s1σ2).1πMO3).基本上定域于O原子的非键轨道4).因其MO类似于AO.Λ：总轨道角动量在Z轴方向上的分量量子数

S：总自旋角动量的量子数分子的电子组态也会产生光谱项。双原子分子光谱项中不用L，而用轨道角动量矢量。在分子轴上的投影Λ（L在分子中已没有确定值，或者说“不再是好量子数”）。五、双原子分子的光谱项其中ml是MO的量子数，各种MO的ml如下：Λ01234符号ΣΠΔΦΓ求和对于MO的电子进行求分子谱项和支项包括以下步骤:(1)Λ是各电子的ml的所有可能代数和的绝对值(不同于原子中由各电子轨道角动量的矢量和决定L)。所以,若包含简并轨道(其ml是一对相反值),求和要考虑ml的各种组合形式,可能得到几个不同的Λ。

(2)自旋多重度中S的求法与原子的情况相同。

若有简并,则每组简并的MO组成一个分子壳层。不同壳层的电子是非等价电子,同一壳层的电子是等价电子。(3)分子谱支项是(右下角∑不是Λ=0的代号！)1.不等价电子（不同壳层的电子）2.等价电子（同壳层的电子）其中（3）利用了空穴规则4、同核双原子分子的光谱项基谱项：S大能量低，S同Λ大能量低。5、异核双原子分子的光谱项基谱项：S大能量低，S同Λ大能量低。分子HOMO组态电子排布MΛS谱项

H+2σ11s↑00½2ΣH2σ21s↑↓0001ΣF2

(π2p*)4↑↓↑↓0001ΣOa2(π*)2↑↑0013Σ

↑↓2201Δ

↑

↓

0001Σ

N2（2σg)2↑↓0001ΣC2(

1πu)4↑↓↑↓0001ΣBa2

(

1πu)2↑↑0013ΣCO(3σ)2

↑↓0001ΣNO(2π)1

↑11½2ΠHF(π2p)

4

↑↓↑↓0001Σ

双原子分子基态的光谱项

§3.4H2分子的结构和价键理论1、H2分子的结构和Schrödinger方程§3.4H2分子的结构和价键理论利用B.O.近似,H2分子中电子运动的Schrödinger方程如下:2.选择试探波函数§3.4H2分子的结构和价键理论当两个原子远离，无相互作用时：或选它们的线性组合为试探波函数式子中的1，2表示第1个电子或第2个电子的坐标。显然，由ψ1和ψ2线性组合也应该是该体系的波函数根据变分法:计算E对c1,c2的偏导数求极值,得到久期方程:令久期行列式为0,求其非零解,得到本征值(MO能级):将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数对称波函数反对称波函数对称;能量较低;基态反对称;能量较高;激发态(1)重叠积分(3)交换积分(2)库仑积分(4)能量Q、A、S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，所以E+＜2EH，又由于|A|＞|Q|，则E-

＞2EH（1）E-(R)曲线没有极小值,随R增大单调下降.体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距R，直至分子离解，所以ψ-

是排斥态.（2）E+(R)曲线在R=87pm处有极小值,对应的De为3.14eV=303kJ•mol-1.ψ+是吸引态,H原子接近时若处于该状态,就会化合成H2分子.(5)全波函数轨道运动的波函数，

Pauli原理同时考虑轨道运动和自旋运动--全波函数应是反对称的必须给配以反对称的自旋波函数，给配以对称的自旋波函数，来构造反对称的完全波函数。自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数:自旋运动组合：对称对称不对称对称反对称-------------------------------------------双电子体系的单重态和三重态单重态singlet三重态triplet表明两个H接近时,若电子自旋反平行,可形成电子对键.为电子配对提供了理论说明.对H2的处理被推广为电子配对法。(6)电子云电子在分子中的分布用表示空间波函数Ψ(x1y1z1,x2y2z2)在P1(x1y1z1)和P2(x2y2z2)分别找到电子1和2概率：若不论电子2在何处，在P1(x1y1z1)找到电子1的概率：在P1(x1y1z1)找到任意一个电子的概率：由于波函数对于两个电子是等价的，在空间任意一点找到电子1的概率等于电子2的概率在平衡核间距时，两个电子总的几率归一化后得：稳定态核间电子云密度增大,使体系能量降低;激发态两核外侧电子云密度大,体系能量升高,不稳定。3、价键理论的要点(1)形成化学键的电子是未成对的价电子，且这些电子只局限在相近原子的区域内运动;(2)原子A与原子B的未成对的自旋反平行电子相互配对形成共价键;(3)原子A有两个未成对电子，原子B只有一个电子,则化合成AB2;(4)电子配对后不能再与第三个电子配对，故共价键具有饱和性;(5)原子轨道重叠尽可能大，键能就愈大（方向性）

Li2Li原子的电子组态为1s22s1,有一个未成对电子，能互相配对形成σ键单键Li2、N2、O2、CO、HF、H2O

N2N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1,每个N原子有三个未成对电子，若键轴为z轴，2pz1电子能相互配对形成σ键，两个2px12py1电子能两两配对形成两个π键，NN,原子的2s电子已经自配对不再参与成键。

HFF原子的电子组态为1s22s22px22py22pz1,有一个未成对电子，和H的1s1电子配对形成一个σ键H—F。4、实例说明

O2O原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1,每个O原子有两个未成对电子，其中2pz电子配对形成σ键，两个2py电子配对形成π键，O2为双键，O=O.实验测定O2为顺磁性，说明O2中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明O2的结构。

COC原子的电子组态为1s22s22px02py12pz1,C和O原子都有两个未成对电子，可以相互配对形成双键C=O，但实验证明CO的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形成化学键的瞬间发生O+C→O++C-的中间过程，造成两个原子各有三个未成对电子，从而形成三键，记为OC。5、价键理论和分子轨道理论的比较(1)在数学处理上选用的变分函数不同VB以原子轨道为基函数:（双电子原子波函数）MO以原子轨道线性组合分子轨道为基函数:(2)由于选用的基函数不同，所得结果也不同

MO处理H2时，每个电子可以看作是在两个原子核和另一个电子的所组成的势场中运动。整个H2分子的波函数ψ(1.2)可看作是两个单电子波函数乘积，两个电子分别处于不同的原子轨道中，称为共价项两个电子分别处于同一的原子轨道中，称为离子项结构III：(HA:)-HB+

结构IV：HA+(:HB)-一个H+和一个负氢离子H-。在负离子中也满足了电子配对的要求，III、IV结构在基态氢分子中也占有一定比例。(3)、电子云分布的对比两者均表明电子云在核间密集，但由于S<1,MO理论中，电子云在核间密集的程度过大。引起排斥能的增大，算的E较大，计算得到的H2的解离能较小.(4)、应用VB法：键的性质（键长、离解能）、几何构型、键角。简单、明确、直观（定域在两原子间），接近静态的图象。MO法：电子遍及整个分子，分布在各能级的分子轨道中。解释光谱、磁性、分子极化、电子离域等化学瞬时问题。§3.5分子光谱一、分子光谱的简介分子光谱：

对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论的基础。与原子光谱比较：同：每根谱线都是两个能级间跃迁的结果异：原子光谱为线状光谱；分子光谱为带状光谱原子光谱（线状）分子光谱（带状）§3.5分子光谱分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：转动，平动分子内部运动原子核运动：振动

电子运动：电子跃迁分子光谱→分子的转动(rotation)，分子中原子的振动(vibration)，分子中电子的跃迁。分子状态→转动态、振动态、电子状态分子能量→E=Er

+Ev

+Ee

分子的转动：分子绕质心进行的运动。分子的振动：原子在其平衡位置附近小范围的振动。分子电子的运动：在分子内的范围内运动，从一种分子轨道跃迁到另一种轨道。一般地，Er<Ev<Ee分子的转动、振动、电子能级示意图E电子能级ΔEe=1~20eV振动能级ΔEv=0.05~1eV转动能级ΔEt=10-4~0.05

eV转动态、振动态

核动能排斥能转动、振动的Schrödinger方程电子状态（MO。核固定近似）

电子动能吸引排斥

单电子波函数

Ei

单电子能量二、双原子分子的转动光谱(i)刚性转子模型（转动核间距不变，质量集中在原子核上，势能为零）：

1:两原子A,B可看作质点，其质量为m1，m22：原子间平衡距离r

在转动过程中保持不变转动能级跃迁所产生的光谱称为转动光谱（RotationSpectrum），其能级所对应远红外区及微波区。气态下的转动光谱为线形光谱，液、固中光谱是连续光谱。转动光谱测量较为困难，目前研究的还较少。线速度：

动能：转动惯量：角动量:CBAr2r1m1m2设:分子绕质心C以角速度作转动：分子的总转动能为：(ii)Schrödinger方程(自由刚性转子没有势能，总能量等于动能)平动转动质量m转动惯量I速度v角速度动量p=mv角动量M=I动能T=mv2/2=p2/2m动能T=I2/2=M2/2I(iii)Schrödinger方程的解比较：J=0,1,2,3…称为转动量子数rotationalquantumnumber(iv)光谱选律J→J+1状态的能级差:令(B为转动常数)则有整体选律:

非极性分子无纯转动光谱具体选律:

极性分子,ΔJ=±1,即相邻两能级间的跃迁是允许的所以，同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子分子跃迁时,转动量子数只能增减1。转动光谱各谱线的波数为：刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等(波数差＝2B)的谱线。与实验结果一致。刚性转子转动能级图0J=1234J=0J=1J=3J=2J=4量子数能级20B8B6B4B2B02B6B12B转动光谱示意图转动光谱特点转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线等间隔，。例1：

H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。(v)应用由实验得到的图谱中，可测量两谱间的距离，于是得到2B,从而可计算分子转动惯量I和分子的核间距r解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59质子的质量例2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：由mD即可判断混入同位素的种类。

已知的平衡核间距为143.11pm，求该分子转动光谱的谱线间隔是多少？例3

第一条谱线或谱线间隔。已知的转动光谱的谱线间隔为3.84235cm-1

，而为，试确定精确原子量。例4解：三、双原子分子的振动光谱

构成分子的原子以很小的振幅在其中平衡位置上振动，一定的振动状态具有一定的能量。同一振动的不同状态所具有的能量是量子化的，形成振动能级。振动能级差△Ｅv为0.05～1ev，振动能级的跃迁所产生的光谱称为振动光谱（VibrationSpectrum），因其能量在中红外区辐射能量范围内，所以振动光谱是中红外区光谱，即俗称红外光谱。1、谐振子模型（理想模型）

双原子分子的振动可看作一个谐振子，两个原子核在键轴方向作简谐振动。谐振子模型当R偏离Re时，A,B将受到一个恢复力作用：势能:动能:

总能量:能量算符:(ii)Schrödinger方程及其解

双原子分子振动运动的Schrödinger

方程:属二阶线性齐次方程。

=0,1,2,

称为振动量子数

求解方程得:

零点能:(iii)光谱选律整体选律:只有分子的偶极距不为零或分子的偶极距随核间距变化的振动,才有振动光谱(非极性双分子无).具体选律:=1,即相邻两能级间的跃迁是允许的(iv)振动光谱不随的改变而改变,说明两能级是等间隔的----也就是说振动光谱只有一条谱线

说明了基本谱带即振动能级跃迁时产生的谱线的频率等于它作为谐振子的固有振动频率。HCl的红外光谱

简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。第一泛音带第二泛音带第三泛音带2、双原子分子的振动-转动光谱振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。振动和转动的总能量为（振动非谐振子，转动刚性转子模型）(1)实验事实020406080100收吸%3.83.73.63.53.43.3μm

1

ˊ2

ˊ3

ˊ4

ˊ5

ˊ6

ˊ12

ˊ7

ˊ8

ˊ10

ˊ9

ˊ11

ˊ121110983765421P支R支HCl红外光谱的精细结构Q支2、双原子分子的振动-转动光谱(2)理论解释:转动采用刚性转子模型,振动采用谐振子模型:(i)总能量:(ii)选律:

非极性分子没有振-转光谱;

极性分子:v=1,2,3,

J=1

(iii)谱项:(a)考虑振动v由0到1,转动J由J到J-1,即J=1P支J≠0可以看到,P支是以中心谱线为基础,后来每一支向左移,此处导出是等间距的,实际不等(b)考虑振动v由0到1,转动J由J到J+1,即J=+1R支(c)考虑振动v由0到1,转动J由J到J

J=0,Q支谱线在中心位置,但是J0,所以该谱项不出现对于含奇数个电子的双原子分子如NO,J=0,±1的跃迁是允许的,可出现Q支可以看到,P支是以中心谱线为基础,后来每一支向右移,此处导出是等间距的,实际不等总之,按谐振子模型和刚性转子模型得到的振-转光谱由P支、R支(有的分子还有Q支)组成的一个谱带.P支和R支中的谱线等间距,均为2B.但是实际上从左到右间隔逐渐变小,R支能量差小于P支.P-支R-支Q-支的位置v在光谱学上：J=+2，+1，0，-1，-2谱线为：

S，R，Q，P，O

(3)应用(A)求力常数:找到谱线的中心位置,得到由可求到弹力常数:

例:2D35Cl的振动基频为2.144×105m-1,试计算其零点能和力常数。解:求零点能求力常数(B)求同位素质量:例:H2的基本振动频率为4.405×105m-1,试计算HD基本振动频率解:

已知红外光谱中基频中心波数，R支和P支谱线的最小间隔为，试求：(1)该分子化学键力常数(2)化学键键长解：例

一个由N个原子组成的分子，其自由度为3N，除去平动自由度和转动自由度,剩下的就是振动自由度。即多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。而分子的总自由度又等于确定分子中个原子在空间的位置所需坐标的总数。3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度

振动自由度=3N–(平动自由度+转动自由度)(1).振动自由度3、多原子分子的振动光谱对于任意形状分子的平动自由度示意图(有3个平动自由度)xyz(a)z(b)y(c)x因此线性分子的振动自由度为3N-5对于线性分子的转动自由度示意图x无效y有效z有效对于非线性分子（H2O)的转动情况示意图HHyHHxHHz因此非线性分子的振动自由度为3N-6CHH如亚甲基，其伸缩振动有两种方式：(2)、振动的基本类型CHHCHH对称伸缩振动vs反对称伸缩振动vas(A)伸缩振动：是指原子沿着价键方向；来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。(B)变形振动，又称变角振动，弯曲振动是指基团键角发生变化而键长不变的振动CHH变形振动面内变形面外变形非平面摇摆ω扭曲振动τ剪式振动δs

平面摆动ρCHHC