非金属单质的化学性质概况主要为氧化还原性既可课件

13.2.3非金属单质的化学性质●概况主要为氧化还原性：既可做氧化剂，也可做还原剂1.与氧(空气)的反应——卤素不能直接与氧化合——磷白磷可自燃成P2O5，红磷加热与氧生成P2O5——B、C、S加热，与氧反应生成相应的氧化物：B2O3、CO2、SO2；常温下都是自发的放热反应——氮与氧在常温下是吸热反应，不自发；3000K以上，自发：雷电、电弧和汽车引擎可引起空气中的氮氧反应N2(g)+O2(g)=====2NO（g）H=180.74kJ/mol;S=0.0248kJ/（mol·K）..7/27/202312.与水的反应——卤素常温下即能与水反应X2+H2O=====2H++2X-+1/2O2(1)X2+H2O=====H++X-+HXO(2)F2只发生(1)式，其它卤素主要(2)式，即歧化反应(氧化数部分升高，部分降低)。两类反应进行的程度随原子序数的增大而降低。加酸利于逆反应，加碱利于正反应——硼、碳、硅高温才与水蒸气作用(注意，非岐化反应)1103K2B+6H2O(g)======2B(OH)3+3H2(g)

1273K

C+H2O(g)======CO(g)+H2(g)水煤气

——氮、磷、氧、硫高温也不与水反应..7/27/202323.与酸的反应——一般不与稀的非氧化性酸反应——碘、硫、磷、碳和硼均能被硝酸或热的浓硫酸氧化，生成氧化物或含氧酸3I2+10HNO3=====6HIO3+10NO(g)+2H2OS+2HNO3=====H2SO4+2NO(g)3P+5HNO3+2H2O=====3H3PO4+5NO(g)3C+4HNO3=====3CO2+4NO(g)+2H2OB(无定型)+HNO3(浓)+H2O=====B(OH)3+NO(g)C+2H2SO4(浓,热)=====CO2+2SO2(g)+2H2O2B+3H2SO4(浓,热)=====2B(OH)3+3SO2(g)..7/27/202334.与碱的反应——卤素

除氟以外，室温下能与碱溶液歧化反应X2+2OH-=====X-+XO-+H2O（1）3XO-====2X-+XO3-（2）氯室温按反应(1)，在343K时，反应(2)很快；溴常温(1)和(2)都很快，273K以下才生成次溴酸盐；碘与碱反应只能得到碘酸盐——硫和磷在较浓强碱液能发生歧化反应(比较：与水不反应)3S+6NaOH========2Na2S+Na2SO3+3H2O

pH=14,P4+3NaOH========PH3+3NaH2PO2..7/27/20234——硅与硼与较浓的强碱溶液作用放出氢气Si1.8+2NaOH+H2O====Na2SiO3+2H22B2.0(无定型)+2NaOH+6H2O===2Na[B(OH)4]+3H2——C、N2、O2、F2无上述类型的反应..7/27/2023513.2.4稀有气体1.稀有气体的性质●概况稀有气体属0ⅧA族，包括He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。核外电子层具有2或8电子稳定结构，电离能居同周期元素之首，电子亲核和能小于大于零，难形成化学键，不活泼。1962年前一直称为“惰性气体”。除氡是放射性元素外，另五种气体以总共不足1%体积量存在于大气中，故称稀有气体..7/27/20236●物理性质——稀有气体以单原子分子状态存在，原子间仅存在弱的范德华力，主要为色散力，作用力随相对原子质量增大。密度、熔点、沸点、汽化热和临界温度相当低（液化空气有用），随原子序数逐渐升高——He的临界温度最低，最难液化。在2.2K时，液态He会从一种状态相变到另一种状态，2.2K以上的液态He具有一般液体的通性，而低于2.2K的液He有许多反常性质：表面张力极小，黏度只有液氢的1%，流动时几乎无摩擦，该状态称为超流体（Superfluid）。其导热系数是铜的800倍，并且进入了电阻为零的超导状态，也不能在常压下固化..7/27/20237化学性质——1962年巴特莱（N.Bartllet）受PtF6氧化O2制得O2[PtF6]的启发，联想到Xe的第一电离能(1170kJ/mol)小于O2的第一电离能(1177kJ/mol)，得出了可能制备Xe[PtF6]的结论。并成功制备了橙黄色固态Xe[PtF6]——进一步发现，相对原子质量较大的稀有气体都能与F2直接化合，并可依物质量的比例控制反应产物（但Kr只能得到KrF2），生成不同氧化态的氟化物，如XeF2、XeF4、XeF6、XeOF4、CsXeF7、XeO3、Na4XeO6、KrF2等。鉴于此，尽管He、Ne和Ar的化合物至今还未曾制得，但已将此类单质由“惰性气体”改名为“稀有气体”..7/27/202382.稀有气体的用途——作为“惰性气体”焊接活泼金属、拉制半导体单晶和石英光纤时，He和Ar是重要的保护气体，在气相色谱中He可用作载气——He和O2混合制造“人造空气”，供潜水员呼吸预防氮中毒，治疗支气管气喘和窒息。He可代氢气填充飞艇和观测气球；实现超低温环境——高压电下，氖产生红光，氩产生绿光，用于制造霓虹灯、灯塔和信号装置——氙有极高的发光强度，氙灯有“小太阳”之称。氪和氙的同位素在医学上被用来测定脑血流量，研究肝功能。氙能溶于油脂细胞引起细胞膨胀和麻痹，可用作无副反应的麻醉剂..7/27/20239§13.3金属单质13.3.1金属元素的性质和用途概况——金属原子最外层电子数少，电离能低、电子亲核和能小，多易给出价电子，具有还原性。在化合物中，常表现出正氧化数——金属晶格中有“自由电子”，它们可解释金属的许多特性——活泼金属为强还原剂——按金属元素的主要物理、化学性质，根据其结构与性能特点，可将金属进一步分为八类：成碱金属、轻金属、稀土金属、易熔金属、难熔金属、铁族金属、贵金属和锕系金属。同一类金属在性质上有较大的相似性..7/27/20231013.3.2金属的存在与冶炼

1.金属的存在(自学)金属主要分布于地壳和海洋中。特别是海滨沙矿和海底金属矿藏（锰结核和重金属矿床等）。陆地金属的矿石约有八类天然金属矿，如汞和金、银、铂等贵金属氧化物矿，如铝矾土Al2O3nH2O,赤铁矿Fe2O3和锡石SnO2等碳酸盐矿，如石灰石CaCO3，孔雀石Cu2(OH)2CO3等硅酸盐矿，如绿柱石Be3Al2Si6O18，高岭石Al2Si2O72H2O等硫酸盐矿，如重晶石BaSO4，石膏CaSO42H2O等磷酸盐矿，如磷酸钙Ca3(PO4)2和磷酸稀土矿等卤化物矿，如岩盐NaCl，光卤石KClMgCl6H2O等硫化物矿，如闪银矿Ag2S，硫铁矿FeS2，辉钼矿MoS2等锂3Li..7/27/2023112.冶金冶金

(metallurgy)从矿石制备金属的过程冶金过程主要包括预处理、还原冶炼和精炼（1）预处理用化学或物理方法除去矿石杂质，“富集”所须成分或制成下一步骤所需的形式。多数矿石需经选矿，得到富矿。许多矿石还需经煅烧，转化成易被还原的氧化物形式如硫铁矿煅烧成氧化铁，菱锌矿ZnCO3煅烧成ZnO等..7/27/202312（2）冶炼有湿法冶金和火法冶金两类●湿法冶金(Hydrometallurgy)矿石在溶液中溶解、浸出、分离其金属组分，再经沉积、净化，置换或电解等方式得到纯金属。该法适宜于处理含量较低或组分较复杂的原料，广泛应用于有色和稀有金属的生产●火法冶金(Firemetallurgy)将矿石在高温下还原为金属。按使用的还原剂和还原手段的不同分为五种（a）矿物中的负离子将正离子还原适宜于金属活泼性不高的硫化物矿（PbS，HgS等）。要控制空气用量，以免金属变为氧化物高温PbS（s）+O2======Pb（l）+SO2

较活泼金属的硫化物矿（NiS、MoS2、CoS、ZnS、CdS、SnS），煅烧时生成氧化物。需进一步还原成金属高温2NiS（s）+3O2========2NiO+2SO2..7/27/202313（b）以焦碳为还原剂，还原氧化物矿C是最廉价的还原剂，固体炭与矿石接触不良，常转变成CO使反应加速高温2WO3

+3C

========2W+3CO2（g）高温FeO（s）

+CO

=========Fe+CO2（g）高温NiO（s）

+CO

==========Ni+CO2（g）

（c）更强的还原剂（H2、Al、Na）还原较活波的金属氧化物高温3Fe3O4（s）

+8Al

========4Al2O3+9Fe高温Cr2O3（s）

+2Al

========Al2O3+2Cr高温GeO2（s）

+2H2=======2H2O+Ge

..7/27/202314（d）电解熔融物法活泼金属易失电子，正离子难以获得电子还原，化学还原法难达目的，电解是实现氧化还原反应的最强有力的手段2Al2O3（l）=======4Al+3O2（g）2LiCl（l）======2Li+Cl2（g）（e）热分解法适于不活泼金属的氧化物：氧化汞、氧化银2HgO

=======2Hg+O2

2Ag2O

(gs)======4Ag+O2

..7/27/202315（3）精炼进一步除去金属产品中的杂质。包括(a)热分解法某些金属易形成液态或气态化合物，又易分解。如镍低温可与CO反应生成气态的Ni(CO)4，后者在较高温度下分解，获得99.99%的纯镍(b)区域精炼法环型加热圈固定于不纯金属棒（如锗Ge）的周围，缓慢移动加热器，金属棒受热部分逐渐熔化。熔融的液态金属在结晶成纯金属时，杂质仍留在熔融态中，随之而除去。此过程每进行一次，金属的纯度就提高一次。可得纯度达8~9个“9”的锗和硅©电解精炼法获得纯金属较经济的方法。如粗铜的电解精炼，可得到纯度很高的精铜。银、铅、镍等金属也可以电解法精炼(d)氧化杂质法如炼钢就是将生铁中的碳用氧化燃烧法部分除去，以达合适的含碳量..7/27/20231613.3.3成碱金属

●概况——种类包括IA的Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和IIA族的Ca、Sr、Ba、Ra，共10种元素——存在以卤化物、硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐存在于地壳中，Na、K、Ca等以金属有机化合物存在于动植物内，Rb、Cs是稀有金属，Fr和Ra是放射性金属锂3Li

钠11Na

钾19K钙20Ca铷37Rb锶38Sr铯55Cs钡56Ba钫87Fr镭88Ra锂3Li

..7/27/2023171.单质的结构与性能●物理性质有良好导电性；硬度、熔点和沸点低。原因：成键电子数少，金属键弱，在宏观性质上表现出低熔沸点和低硬度●化学性质概况电子构型分别为ns1和ns2，能失去1个或2个电子形成氧化态数为+1或+2的离子型化合物。同族自上而下，原子（离子）半径依次增大，电离能、电负性逐渐降低，金属活泼性增强，几乎能与所有的非金属单质发生化学反应生成离子化合物还原性

都是活泼金属，在水溶液或干态都具有极强的还原性..7/27/202318

元素原子序数电子构型氧化态数原子半径/(pm)离子半径/(pm)电离能//(kJ/mol)I1I2电负性气态离子水合能/(kJ/mol)（Mn+/M）/VLi3[He]2s1+115578513.30.98519-3.04Na11[Ne]3s1+118998495.80.93406-2.713K19[Ar]4s1+1236133418.80.82322-2.294Ru37[Kr]5s1+1248149403.00.82293-2.924Cs55[Xe]6s1+1268165375.70.79264-2.923Fr87[Rn]7s1+12801804000.70

-2.90Ca20[Ar]4s2+2197106589.711451.001577-2.84Sr38[Kr]5s2+2215127549.51064.20.951443-2.89Ba56[Xe]6s2+2221143502.8965.10.981305-2.92Ra88[Rn]7s2+2235152509.3979.00.98

-2.916..7/27/202319能与水迅速反应放出氢气，不能在水溶液中还原物质，为非水介质中有机反应的重要还原剂，也是高温下从氧化物或氯化物制备稀有金属的重要还原剂。反应须在真空或稀有气体保护下进行TiCl4+4Na====Ti+4NaClZrO2+2Ca====Zr+2CaO可将某些过渡金属还原为异常低的氧化态数2K+K2[Ni(CN)4]=====K4[Ni(CN)4]2Na+Fe(CO)5=====Na2[Fe(CO)4]+CO这两种产物中，Ni和Fe的氧化态分别为0和-2..7/27/202320

——过氧化物M2O2/MO2除锂和钙外，成碱金和与O2反应可生成三种不同类型的氧化物：正常氧化物、过氧化物超氧化物制备

过氧化钠：除去CO2的干燥空气通入熔融的金属钠中，控制空气流量和反应温度而得573K~673K2Na+O2=======Na2O2

过氧化钡：氧气通过金属钡773~7933KBa+O2========BaO2

M2O2/MO2（过氧化物）：Na2O2、K2O2、Rb2O2、Cs2O2、SrO2、BaO2M+O2M2O/MO（氧化物）MO2/MO4（超氧化物）：KO2、RbO2、CsO2、BaO4..7/27/202321性质和用途——遇水、稀酸能产生过氧化氢，进而放出氧气Na2O2+2H2O=====H2O2+2NaOH2H2O2====2H2O+O22Na2O2+2CO2====2Na2CO3+O2——可作氧化剂，漂白剂、氧气发生剂、防毒面具，CO2吸收剂和供氧剂。下述反应用于实验室制备H2O2BaO2+H2SO4=====H2O2+BaSO4

(s)——过氧化钠兼具碱性和强氧化性，是常用的强氧化剂，可用作矿物熔剂，使某些不溶于酸的矿物分解2Fe(CrO2)2+7Na2O2====4Na2CrO4+Fe2O3+3Na2O——注意

过氧化物熔解时遇棉花、碳粉或铝粉时会发生爆炸..7/27/202322——超氧化物超氧化物MO2//MO4制备

K、Rb、Cs在过量氧气中反应的产物超氧化物是强氧化剂，能与水、二氧化碳等反应放出氧气，也可用作供氧剂。如在5.9m3的宇宙飞船中，850gKO2可供一人呼吸12小时过氧化物和超氧化物遇水和二氧化碳时，能缓慢释放氧气，称为储氧材料..7/27/202323——氢化物制备成碱金属能与氢气直接化合生成离子型氢化物2M+H2====2MH（M=碱金属）M+H2====MH2（M=Ca、Sr、Ba）性质和应用——氢化物中氢原子形成阴离子H-，生成离子晶体，称离子型氢化物(ionhydride)。某些性质似碱金属卤化物——碱金属氢化物是强还原剂，在有机合成中有重要意义。以LiH最稳定，加热到熔点也不分解，其它稳定性较差。LiH能与AlCl3在无水乙醚中反应生成LiAlH44LiH+AlCl3====LiAlH4+3LiCl..7/27/202324——遇水迅速反应放出氢，常用作野外产生氢气的材料LiH+H2O====LiOH+H2CaH2+2H2O====Ca(OH)2+2H2——碱金属尤其是Cs，极易失电子，光照时表现出强烈的光电效应。Cs常用于制造光电管。同时它们的挥发性化合物在高温时能发生艳丽的焰色反应，用于这些元素的定性分析..7/27/2023252.单质的制备不能用任何涉及水溶液的方法制备。轻且挥发性较小的金属用熔盐电解法制取，其它用活泼金属与氧化物或氯化物置换反应3.单质的用途——钠生产其它金属，特别是稀有金属；制备高附加值钠的化合物：氢化钠、过氧化钠；在某些染料、药物及香料生产中用作还原剂；制造钠灯；用于核反应堆的冷却剂——锂和锂合金是理想的高能燃料，锂电池是一种高能电池，LiBH4、LiAlH4等是重要的还原剂和储氢材料。锂在核动力技术中也将发挥重要作用——碱金属在光照之下，能放出电子，对光特别敏感的是铯，是制造光电池的良好材料。铷、铯可用于制造最准确的计时仪器—铷、铯原子钟。1967年把铯原子钟所定的秒规定为新的国际时间单位..7/27/20232613.3.4轻金属

包括IIA族的铍（Be，Beryllium）和镁(Mg,Magnesium)、IIIA族的铝(Al,Aluminum)1.结构与性能●概况都是活泼金属。都能与非金属单质O2、S、N2、X2（卤素）反应，生成相应的氧化物、硫化物、氮化物和卤化物，与水、酸都能剧烈反应放出氢气，Be和Al还能与碱缓慢反应放出氢气，生成相应的氢氧化物铍4Be

镁12Mg铝13Al..7/27/202327元素原子序数价电子构型氧化态原子半径(pm)离子半径(pm)电离能/(kJ/mol)I1

I2电负性气态离子水合能/(kJ/mol)（Mn+/M）/VBe42S2+211378899.41757.11.572491-1.97Mg123s2+2160106737.71450.71.311921-2.356Al133s23p1+312551577.41816.11.61

-1.676..7/27/202328●氧化物——Be和Mg在空气中可以燃烧，生成相应的氧化物Be+O2====BeOMg+O2====MgOBeO是两性氧化物，MgO是碱性氧化物，都是离子晶体，具有高熔点、高沸点，是重要的耐火材料和陶瓷材料——铝

氧化概况空气中极易氧化，形成致密的氧化铝保护膜，不易被无机酸、碱腐蚀。铝能与氧气剧烈反应，放出大量的热4Al+3O2====2Al2O3⊿rHθ=-3235.6kJ/mol..7/27/202329关于氧化铝有、、三种变体——α-Al2O3俗称“刚玉”，由燃烧反应或氢氧化铝1173K以上煅烧制备。由于紧密堆积结构，加之Al3+O2-间极强的吸引力，晶格能很大；α-Al2O3熔点高（2288K15K），硬度大，既不溶于水，也不溶于酸和碱。它耐腐蚀，电绝缘性好，高导热，是优良的高硬度耐磨材料、耐火材料和陶瓷材料。天然或人造的α-Al2O3含有不同金属离子而呈现美丽的颜色：含微量Fe（+2，+3）或Ti（+3）的，称蓝宝石，含微量Cr2O3的红宝石单晶是重要的激光材料——β-Al2O3有离子传导能力，是重要的固体电解质..7/27/202330——γ-Al2O3属六方面心紧密堆