第十章-电解与极化作用课件

物理化学PhysicalChemistry7/24/20231在实际的电化学过程中，无论是把电能转变成化学能，还是把化学能转变成电能，即不论是电解池还是原电池，都不可能在没有电流通过的情况下运行，因为

I→0意味着没有任何生产价值。因此，实际过程中的电极是有电流通过的，即实际的电极过程是不可逆电极过程，这种情况下的电极电势叫不可逆电极电势。第十章电解与极化作用7/24/20232Shenming理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。§10.1分解电压若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中化学反应发生逆转，这就是电解。第十章电解与极化作用7/24/20233Shenming使用Pt电极电解H2O，加入中性盐(如K2SO4)用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I

和电压E，绘制出I-E曲线。第十章电解与极化作用7/24/20234ShenmingPt│H2(p)│K2SO4(m)│O2(p)│Pt稍稍增大外电压，电极表面上产生了少量的氢气和氧气，其压力虽小，但却构成了一个原电池：电池反应：(+)()这是一个自发电池，它产生了一个与外加电压方向相反的反电动势Eb。第十章电解与极化作用7/24/20235Shenming外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2

和O2放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这个反电动势，继续增加电压,I有少许增加，如图中12段。第十章电解与极化作用7/24/20236Shenming当外压增至23段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。第十章电解与极化作用7/24/20237Shenming

分解电压没有确切的理论意义，但却具有实用价值。分解电压随电极材料、电解液、温度等因素而变化。当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为氢和氧的析出电势，表10.1中列出一些实验结果(p118)。要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。第十章电解与极化作用7/24/20238Shenming§10.2极化作用

一、

极化作用

在有电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。常把某一电流密度下的实际电极电势

实（不可逆电极电势）与其平衡电极电势

平（可逆电极电势）之差的绝对值称为超电势，以表示。

显然，

的数值表示电极的极化程度大小。第十章电解与极化作用7/24/20239Shenming

二、极化产生的原因

1.电阻极化电阻=IRe2.浓差极化

——由于电极附近的浓度与电解质本体溶液中的浓度不同而产生的极化——电极表面常会生成一层氧化物薄膜或其他物质而产生电阻Re

如以两支银电极插入AgNO3(c)溶液进行电解为例，当电流通过电极时，溶液中阴极附近的银离子首先到电极上放电，使得阴极附近的银离子浓度下降。第十章电解与极化作用7/24/202310Shenming阴极电极反应为：因为ce

<c，所以

阴，平>阴，不可逆。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。浓差=阴，平阴，不可逆第十章电解与极化作用7/24/202311Shenming为了使超电势总是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：第十章电解与极化作用7/24/202312Shenming3.电化学极化

——由电极过程受动力学的阻碍所引起，其极化的大小与电极上进行反应时某一个速率最慢的步骤所需要的活化能有关。活化只能通过实验测定。

极化的结果，使阴极电极电势变得更负，而阳极电极电势变得更正。电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质性质和浓度，以及溶液中的杂质等均对超电势有影响作用，因此，超电势的测定常不能得到完全一致的结果。第十章电解与极化作用7/24/202313Shenming第十章电解与极化作用三、极化曲线超电势的测定

常用三电极体系法测定极化曲线或超电势。参比电极鲁金毛细管工作电极辅助电极或对电极7/24/202314Shenming第十章电解与极化作用每改变一次电流密度，就可以测定一个电极电势数值，然后以电流密度对相应的工作电极的不可逆电极电势（或超电势）作图就可以得到电极电势与电流密度之间的关系曲线（j

~曲线）称为极化曲线。极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。7/24/202315Shenming1.电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。第十章电解与极化作用7/24/202316Shenming第十章电解与极化作用7/24/202317Shenming2.

原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度。第十章电解与极化作用7/24/202318Shenming第十章电解与极化作用7/24/202319Shenming电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+

在阴极上会与金属离子进行竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。

例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn、Sn、Ni、Cr等工艺成为现实。第十章电解与极化作用7/24/202320Shenming金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。

氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。影响超电势的因素很多，第十章电解与极化作用7/24/202321Shenming第十章电解与极化作用

表10.2列出了H2、O2和Cl2在不同金属上的超电势(p124)

。7/24/202322Shenming

1905年塔费尔(Tafel)曾提出一个经验式，表明氢超电势与电流密度

j的关系，称为塔费尔公式：式中是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素，在常温下一般等于 。第十章电解与极化作用四、氢超电势（b’约为0.116）7/24/202323Shenming第十章电解与极化作用按此式，~ln(j/[j])呈直线关系，但在电流密度很小时不能与事实相符。（低电流密度）

值与金属电极的性质有关，它与上式中的a一样，可以表示出指定条件下氢电极的不可逆程度。7/24/202324Shenming第十章电解与极化作用H+在电极上的放电步骤：（1）H3O+从本体溶液中扩散到电极附近；（2）H3O+从电极附近的溶液中移到电极上；（3）H3O+在电极上以下列机理放电：(a)(b)(碱性溶液)7/24/202325Shenming第十章电解与极化作用（4）吸附在电极上的H原子化合为H2；(复合脱附)（5）H2从电极上扩散到溶液中或形成气泡逸出。其中(1)、(5)两步已证明不能影响反应速率，(2)、(3)、(4)三步中究竟哪一步最慢，学者们意见并不完全一致。迟缓理论：第三步最慢；复合理论：第四步最慢；联合控制：第二、三、四步速率接近；Hg,Zn,Pb,CdPt,PdFe,Co,Cu7/24/202326Shenming第十章电解与极化作用历史上对氢的超电势研究较多的原因：（1）在许多实际的电化学系统中均会遇到氢的氧化还原反应；（2）在水溶液电镀工业中，氢在阴极上析出是不可避免的副反应；（3）金属腐蚀过程与氢的氧化还原过程密切相关；（4）标准氢电极是确定电极电势的基准。Tafel公式的理论推导：见教材p126-129。7/24/202327Shenming§10.3电解时电极上的竞争反应一、析出电势在一个指定的电解池中，每一种离子从溶液中析出时的电极电势称为相应物质的析出电势。它所对应的是实际电极电势，在一定温度下析出电势既与溶液的浓度有关，也与超电势有关。因而析出电势是前面所讲的不可逆电极电势或实际电解时的电极电势。

实际分解电压确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。第十章电解与极化作用7/24/202328Shenming电解水溶液时，由于H2或O2

的析出，会改变溶液中H+或OH的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中）。第十章电解与极化作用7/24/202329Shenming判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原的物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。阴极电极电势越大者越易在阴极还原析出。第十章电解与极化作用二、金属的析出与氢的超电势7/24/202330Shenming阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如Cl，OH等，（2）阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。阳极电极电势越小者越易在阳极发生氧化。第十章电解与极化作用7/24/202331Shenming第十章电解与极化作用例题：教材p130。注意：（1）应利用电极的析出电势来判断析出顺序和计算外加电压。即需要考虑超电势的存在，尤其对气体的析出更要加以注意。（2）计算析出电势时应考虑离子的真实浓度。如计算氢气、氧气的析出电势时考虑电解进行时酸碱度的变化。（3）为防止氢气和其他杂质的析出应控制好外加

电压的大小。7/24/202332Shenming三、金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。第十章电解与极化作用设阳极电势不变，则分离两种金属离子的电势差为：7/24/202333Shenming第十章电解与极化作用为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到107

以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。7/24/202334Shenming第十章电解与极化作用

阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备H2及有机物的还原产物等。

阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制己二腈、用硝基苯制苯胺等。四、电解过程的一些其他应用7/24/202335Shenming§10.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化

当金属表面与介质如气体或非电解质液体等发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。

当金属表面在介质（如潮湿空气、电解质溶液等）中，因形成微电池而发生电化学作用所引起的腐蚀，称为电化学腐蚀。一、金属的电化学腐蚀不同金属与电解质溶液接触时，就会发生原电池反应，导致金属被氧化而腐蚀，产生电化学腐蚀的微电池称为腐蚀电池。第十章电解与极化作用7/24/202336Shenming电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2，SO2和海边空气中的NaCl

溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。第十章电解与极化作用7/24/202337Shenming第十章电解与极化作用7/24/202338Shenming铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成Fe(OH)3

沉淀，Fe(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3

。所以铁锈是一个由等物质组成的疏松的混杂体系。第十章电解与极化作用7/24/202339Shenming1.析氢腐蚀酸性介质中H+在阴极上还原成氢气析出。设 ，则铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为0.204V，是自发电池。第十章电解与极化作用7/24/202340Shenming如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为1.433V

。显然吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。2.吸氧腐蚀第十章电解与极化作用7/24/202341Shenming

二、金属的防腐(1)非金属保护层

在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。(2)金属保护层

在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。金属保护层分为两种，即阳极保护层和阴极保护层。第十章电解与极化作用7/24/202342Shenming(3)电化学保护

A.保护器保护将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。

B．阴极保护外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。C．阳极保护用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。D.

制成耐蚀合金在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn、Cr等元素制成不锈钢。第十章电解与极化作用7/24/202343Shenming第十章电解与极化作用在可能组成原电池的体系中加少量缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。(4)加缓蚀剂保护

无机缓蚀剂有机缓蚀剂硅酸盐、正磷酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐等；含N、O、S和三键的化合物：胺类、吡啶类等。阴极缓蚀剂阳极缓蚀剂增大阴极极化，在阴极形成保护层增大阳极极化，在阳极形成保护层危险性缓蚀剂7/24/202344Shenming三、金属的钝化

铁易溶于稀硝酸，但不溶于浓硝酸。将铁预先在浓硝酸中浸过后，即使再把它放在稀硝酸中，其腐蚀速率也比原来未处理前有显著的下降甚至不溶解，这种现象叫做化学钝化。还可用电化学钝化方法使其钝化。金属变成钝态之后，其电极电势便向正的方向移动，甚至可以升高到接近于贵金属(如Au、Pt)的电极电势。随着电极电势升高，钝化后的金属失去了它原来的特性，例如钝化后的铁在铜盐溶液中不能将铜取代出来。第十章电解与极化作用7/24/202345Shenming第十章电解与极化作用§10.5

化学电源

化学电源是将化学能转变为电能的实用装置。

分类

一次电池

二次电池

一次性电化学反应，如干电池

可通过充电使活性物质复原后再放电，可进行反复的充放电，如铅蓄电池

性能参数

电池容量（A·h）

电池能量密度（W·h·kg1或W·h·dm3

）电池功率密度

7/24/202346Shenming第十章电解与极化作用表10.3给出了一些常用电池示例，见教材p140。一、燃料电池（）燃料电解质氧化剂（+）图10.10为氢-氧燃料电池的示意图，教材p141。7/24/202347Shenming第十章电解与极化作用若以甲烷为燃料，若以甲醇为燃料，7/24/202348Shenming第十章电解与极化作用

表10.4给出了几种常用的燃料电池的理论热效率，见教材p142。燃料电池的特点和优点：（1）能量转换率高；（2）大气污染小；（3）比能量高；（4）具有高度的稳定性；7/24/202349Shenming第十章电解与极化作用二、蓄电池1.铅蓄电池电池反应：2.FeNi蓄电池放电充电7/24/202350Shenming第十章电解与极化作用电池反应：电池反应：CdNi蓄电池放电充电放电充电7/24/202351Shenming第十章电解与极化作用3.AgZn蓄电池电池反应：放电充电（电容量大，称为高能电池）4.金属氢化物Ni蓄电池7/24/202352Shenming第十