熔体和非晶态固体

熔体和非晶态固体1第1页，课件共52页，创作于2023年2月ΔGaΔGv熔体晶体能量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体2第2页，课件共52页，创作于2023年2月固体的能量曲线气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能熔体玻璃真实晶体理想晶体a).理想晶体的能量在内部是均一的，只是接近表面时有所增加；b).玻璃体的位能高于晶体；c).无定形物质能量断面分布很不规则。3第3页，课件共52页，创作于2023年2月原因熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）4第4页，课件共52页，创作于2023年2月§6-1熔体的结构——聚合物理论（一）XRD结果（二）熔体结构特点（三）聚合物的形成

基本内容5第5页，课件共52页，创作于2023年2月气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图（一）XRD分析:液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中近程有序和远程无序的特征。熔体和玻璃的结构相似。6第6页，课件共52页，创作于2023年2月（二）熔体结构特点①由众多大小不同的硅氧阴离子基团和间隙离子组成（RO和R2O）；②阴离子基团可表示为[SinO3n+1]2(n+1)-，称之为聚合体（n≤5时为链状聚合物，n≥6时结构为链和架状的混合物，n≥16时聚合物的构型以架状为主）；③阴离子基团近程有序，远程无序；④阴离子基团大小与组成、温度有关：1100120013001400(℃)聚合物浓度/%6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4a．增加碱金属、碱土金属含量，低聚物浓度提高，基团变小；b．增加三、四价金属含量，低聚合物浓度降低，使基团变大。c．温度升高，低聚物浓度增加，反之，低聚物浓度下降。7第7页，课件共52页，创作于2023年2月（三）聚合物形成

1.熔体化学键分析

最基本的离子是Si，O和碱或碱土金属离子。Si-O键性是离子键与共价键性(约52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)：4个sp3杂化轨道构成四面体，O(1s22s22p4)。Si-O形成σ键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ键，这时π键叠加在σ键上，使Si-O键增强和距离缩短。Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点。SiOσ键键键熔体中R-O键的键性以离子键为主。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，由于R-O键的键强比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。8第8页，课件共52页，创作于2023年2月

熔融SiO2中加入Na2O，使O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可从石英的架状变为层状、带状、链状、环状直至桥氧全部断裂形成[SiO4]岛状。2．聚合物的形成

①前期主要是石英颗粒受碱作用而分化(即架状[SiO4]的断裂);随着引入碱或碱土金属氧化物R2O和RO，O/Si比例升高，使部分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片(SiO2)n（未被侵蚀的残留石英骨架）、高聚物、低聚物和单体；

9第9页，课件共52页，创作于2023年2月②中期各类聚合物缩聚并伴随变形；即由分化过程中产生的低聚合物相互作用，形成级次较高的聚合物，释放出部分R2O、RO：[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=[Si3O10]Na8(短链)+Na2O2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12(环)+2Na2O③后期在一定的时间和温度下，体系出现分化←→缩聚平衡。缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化←→缩聚平衡。熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。即熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存，有[SiO4]4-单体、[Si2O7]6-二聚体、[Si3O10]8-三聚体……[SinO3n+1]2(n+1)n聚体，加外熔体中还有三维碎片(SiO2)n。熔体中的随温度变化还存在聚合←→解聚的平衡。10第10页，课件共52页，创作于2023年2月把聚合物的形成大致分为三个阶段：

初期：主要是石英颗粒的分化；

中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；

后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合解聚平衡。最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。多种聚合物同时并存而不是一种独存这就是熔体结构远程无序的实质。

总结11第11页，课件共52页，创作于2023年2月§6-2熔体的性质一、粘度(η)

1.概念——液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的速度梯度dv/dx与剪应力σ成正比。即σ＝ηdv/dx

定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。单位：Pa·s，1Pa·s=10P(泊)，1dPa·s(1分帕·秒)=1P(泊)

物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动所需的力为1N。

流动度

：粘度的倒数称流动度，φ＝１／η12第12页，课件共52页，创作于2023年2月(1)绝对速度理论(2)自由体积理论

(3)过剩熵理论2.粘度的理论解释13第13页，课件共52页，创作于2023年2月液体流动时会产生粘滞阻力，目前有以下几种理论：(1)绝对速度理论

液体中每个质点的移动均受周围质点的控制，只有获得足以克服周围质点对吸引的能量（活化能）时，质点的移动才是有效的。这种活化质点越多。流动性就越大，因此粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈下降。η=ηoexp(∆E/kT)式中：∆E——质点移动活化能；ηo——常数（ηo与熔体组成有关），k——波尔磁曼常数，T——绝对温度上式表明：熔体粘度主要决定于活化能与温度，随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。14第14页，课件共52页，创作于2023年2月当活化能为常数时，将η=ηoexp(∆E/kT)取对数可得：lgη=A+B/T，A=lgηo，B=(∆E/k)lge以lgη与1/T为坐标作图得出一条直线，从直线的斜率可算出∆E。实际上，Logη~1/T并非直线关系，低温活化能是高温的2-3倍(高温低聚物多，低温高聚物多的缘故)，活化能在Tg—Tf温度范围产生突变。E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的Logη~1/T关系曲线

硅酸盐熔体是由聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，因而增加了质点之间移动的困难，使得硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。15第15页，课件共52页，创作于2023年2月(2)自由体积理论

液体要能够流动必须打开一些蕴藏中液体内部的空隙以允许液体分子的运动。在To时液体分子是不运动的，温度升高，体积膨胀至V，形成自由体积Vf=V-Vo，为液体分子运动提供空隙，Vf愈大，液体愈易流动，粘度也愈小。η=BexpKVo/VfB——常数，K——约等于1的常数，Vo——To温度时液体分子的有效硬核体积（紧密堆积的最小体积）。Vf=V-Vo=α(T-To)η=Bexp[Kvo/α(T-To)]=Aexp(B/T-To)上式即为目前常用的粘度与温度的VFT关系式，A、B均为与熔体组成有关的常数，To为温度常数。VFT式有三个任意常数，是一个三参数方程，它比前述二参数方程适用面更宽。T体积膨胀至V形成Vf为分子运动提供空隙。Vf越大易流动η小。（晶体熔化成液体时一般体积增大10%）

16第16页，课件共52页，创作于2023年2月(3)过剩熵理论

液体由许多结构单元（离子、原子或质点集团）构成，液体的流动是这些结构单元的再排列过程。结构单元由于能量起伏而获得具有足够克服势垒的活化能时就可以再排列：C——常数

，D——与分子重新排列的势垒成比例，应接近常数，So——结构位形熵。

17第17页，课件共52页，创作于2023年2月总结18第18页，课件共52页，创作于2023年2月3.玻璃生产中的粘度点：a.应变点:粘度相当于４×1013Pa·s的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）:粘度相当于1012Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。

c.

变形点:粘度相当于1010～1010.5Pa·s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。19第19页，课件共52页，创作于2023年2月d.

Litteleton软化点:粘度相当于4.5×106Pa·s的温度，它是用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以5℃／min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。e.

操作点（流动点）:粘度相当于104Pa·s时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围:粘度相当于103～107Pa·s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。

g.熔化温度:粘度相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。20第20页，课件共52页，创作于2023年2月4.熔体粘度与组成的关系（1）O/Si比

硅酸盐熔体粘度大小决定于熔体中硅氧四面体网络连接程度，即粘度随O/Si比的上升而下降。分子式O/Si[SiO4]连接程度粘度(dPa·s)SiO22/1骨架1010Na2O·2SiO25/2层状280Na2O·SiO23/1链状1.62Na2O·SiO24/1岛状<121第21页，课件共52页，创作于2023年2月（2）加入碱金属氧化物R2O，粘度显著下降碱金属离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。R2O含量<25mol%,O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是四面体间Si－O的键力；再引入R2O，其中Li+半径小，削弱Si－O键的作用大，所以Li2O降粘度较Na2O、K2O显著，此时相应熔体的粘度：；当R2O含量>25mol%,O/Si比高时，此时[SiO4]之间连接已接近岛状，孤立[SiO4]很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，此时相应的熔体粘度：。22第22页，课件共52页，创作于2023年2月(3)加入二价金属氧化物RO，使粘度下降，对具有d轨道的离子因极化作用使粘度下降更明显，接近R2O(Pb、Zn)，MgO、CaO降粘作用不太强，因其有聚合作用。一般R2+对粘度降低次序为：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+。1008060402000.501.001.502.00离子半径(P)Si●Mg●ZnNi●●CaSr●Ba●●PbCa●●Cu●MnCd＋2价离子对74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响23第23页，课件共52页，创作于2023年2月(4)高价氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2）加入后起补网作用,使粘度增加。一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。(5)B2O3对粘度的影响(硼反常现象)B2O3含量较少时，硼离子处于[BO4]状态，结构紧密，粘度随其含量增加而升高；B2O3含量较高时，部分[BO4]会变成[BO3]三角形，使结构趋于疏松，致使粘度下降。(6)CaF2对粘度的影响CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F-的离子半径与O2-的相近，很容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。24第24页，课件共52页，创作于2023年2月(7)混合碱效应

熔体中同时引入一种以上的R2O或RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。例：思路：组成结构性质

组成变聚合物分布变结合力变活化能变粘度变25第25页，课件共52页，创作于2023年2月二、表面张力和表面能表面能：表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)。表面张力：将表面增大一个单位长度所需要的力。比较：数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量，其单位分别是N/m和J/m2。硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在220～380mN/m之间。1．表面张力γ与温度的关系

2．表面张力γ与化学键型的关系具有金属键熔体表面张力>共价键>离子键>分子键。硅酸盐熔体中既具有共价键又有离子键，因此其表面张力介于典型共价键熔体与离子键熔体之间。26第26页，课件共52页，创作于2023年2月3．表面张力γ与组成的关系

引入SiO2、Al2O3、CaO、MgO等→熔体γ↑；引入K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、SO3、V2O5、As2O5等→熔体γ↓

[BO3]作平行于表面排列，层间结合力较小，表面与熔体内部之间能量差较小，表面张力很小(σ＝80mN/m)，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。4．离子晶体结构类型的影响

结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。5.两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。27第27页，课件共52页，创作于2023年2月

§6-3玻璃的通性一、各向同性二、介稳性三、凝固的渐变性和可逆性四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性28第28页，课件共52页，创作于2023年2月一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。二、介稳性热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。三、凝固的渐变性和可逆性由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高M过冷液体玻璃快冷慢冷晶体ABCDKFETg1Tg2TMTV、Q液体29第29页，课件共52页，创作于2023年2月

第一类性质：玻璃的电导、比体积、热函等；第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等

第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性性质温度TgTf玻璃形成温度Tg（脆性温度）是指熔体开始固化时的温度，它是玻璃出现脆性的最高温度，在Tg下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，故又称退火温度上限。无论何种玻璃与Tg温度对应的粘度均为1012-1013dPa·s左右。软化温度Tf：玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，相当于粘度约为109dPa·s。Tf也是玻璃可拉成丝的最低温度。

30第30页，课件共52页，创作于2023年2月§6-4非晶态固体的形成玻璃态物质形成方法归类玻璃形成的热力学观点形成玻璃的动力学手段玻璃形成的结晶化学条件31第31页，课件共52页，创作于2023年2月一、玻璃态物质形成方法归类

目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。1、熔融法熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。近代有各种超速冷却法，冷却速度达106～108K/sec,用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。32第32页，课件共52页，创作于2023年2月2、非熔融法化学气相沉积“CVD”制取各种薄膜和涂层；SiH4→SiO2用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“辐照法”；用“凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。金属醇盐水解→涂覆把气相转变所得的玻璃态物质称“无定形薄膜”；把晶相转变所得的玻璃态物质称“无定形固体

”；把液相转变所得的玻璃态物质称“玻璃固体”。其差别在于形状和近程有序程度不同。33第33页，课件共52页，创作于2023年2月二、玻璃形成的热力学观点熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止；（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程；（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不易形成玻璃；ΔGv越小析晶动力越小，越易形成玻璃。34第34页，课件共52页，创作于2023年2月三、形成玻璃的动力学手段1、晶核生成速率Iv与晶体生长速率u所处的温度范围很靠近，熔体易析晶而不易形成玻璃，反之，熔体就不易析晶而易形成玻璃；过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。2、熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度很大，此时晶核产生和晶体生长阻力均很大，易形成玻璃而不易析晶；

Tg/TM接近2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIVu3、形成玻璃的临界冷却速率dT/dt越小，容易形成玻璃。35第35页，课件共52页，创作于2023年2月乌尔曼（Uhlmann）观点：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V/V＝10－6)；考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。借助下列公式绘制给定体积分数的三T(Time-Temperature-Transformation)曲线，并可估计出避免生成10-

6分数晶体所必须的冷却速率：Tg玻璃相TM亚稳液相结晶相t三T曲线的绘制：1、选择一个特定的结晶分数10－6；2、在一系列温度下计算成核速率IV、生长速率u；3、把计算所得IV、u代入上式求出对应时间t；4、以ΔΤ＝ΤM－T为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。36第36页，课件共52页，创作于2023年2月只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10-6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出：若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。玻璃形成条件：Gv↓、2/3规则(Tg/TM)、(TM)↑SiO237第37页，课件共52页，创作于2023年2月四、玻璃形成的结晶化学条件1.单键能（孙光汉理论）：氧化物单键能愈大，愈易形成玻璃。单键能=化合物的分解能/该化合物的配位数。根据氧化物的单键能大小可将氧化物分为三类：（1）、网络形成体（SiO2、B2O3、P2O5）：单键能>335kJ/mol的氧化物，能单独形成玻璃，其中的正离子称为网络形成离子（Si4+、B3+、P5+）；（2）、网络变性体（K2O、Na2O、CaO）：单键能<250kJ/mol的氧化物，不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃的性质改变，其中的正离子称为网络变性离子（K+、Na+、Ca2+）；38第38页，课件共52页，创作于2023年2月（3）中间体（Al2O3）：单键能介于250-335kJ/mol的氧化物，其作用介于网络形成体和网络变性体之间，其中的正离子称为中间离子（Al3+）。

键强愈强的氧化物熔融后负离子团也愈牢固，键的破坏和重新组合也愈困难，成核位垒也愈高，故不易析晶而易形成玻璃。劳森（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：单键强度/Tm.p>0.42kJ/(mol•K)易形成玻璃；单键强度/Tm.p<0.125

kJ/(mol•K)不易形成玻璃。可以说明：熔点低的氧化物如B2O3易形成玻璃，不易析晶！39第39页，课件共52页，创作于2023年2月

2、键性:具有极性共价键或金属共价键才能形成玻璃①金属键：无方向性和饱和性，配位数最高（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。②离子键：熔体流动性很大，质点易聚合，无方向性，配位数较高（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。③共价键：分子内部原子以共价键相联系，而分子之间是范德华键结合，无方向性和饱和性，不易形成玻璃。④过渡型键：易形成玻璃。共价键有方向性、饱和性、配位数低，构成紧密牢固的小阴离子的基元，离子键无方向，使这些基元在空间无规则连接起来。40第40页，课件共52页，创作于2023年2月§6-5玻璃的结构

玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。一．微晶子学说苏联学者列别捷夫1921年提出微晶子学说，其要点如下：①玻璃由无数微晶子构成；②微晶子是微观多元体，它不同于一般微晶，是极小、极度变形的，具有近程有序，远程无序；③微晶子分散在无定形介质中，两者无明显界线。意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。不足之处：晶子尺寸太小，无法用X---射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。41第41页，课件共52页，创作于2023年2月二．无规则网络学说

德国学者扎哈里阿森1932年提出无规则网络学说，是玻璃结构的主要学派。其要点如下：

①玻璃的结构和其相应的晶体结构一样都是由三维空间网络构成；

②在玻璃中，网络是由网络形成离子（Si4+、B3+、P5+）为中心的氧离子四面体或三角体以角顶不规则相连形成的向三维空间伸展的网络；③网络中的剩余负电荷由位于网络空隙之中的网络变性离子（K+、Na+、Ca2+）来平衡。氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：a.每个O最多与两个网络形成离子相连。b.多面体中阳离子的配位数≤4。c.多面体共点而不共棱或共面。d.多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。42第42页，课件共52页，创作于2023年2月无规则网络学说的意义：说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。

不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。

晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。

无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。43第43页，课件共52页，创作于2023年2月§6-6玻璃实例通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。一、硅酸盐玻璃这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。1、结构

石英玻璃是由[SiO4]以顶角相连而组成的三维不规则架状网络。当R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，O/Si由2→4，[SiO4]连接方式由架状→层状→链状→环状→岛状。44第44页，课件共52页，创作于2023年2月2．网络参数（X、Y、Z、R）X—每个多面体中非桥氧离子平均数；Y—每个多面体中桥氧离子平均数；Z—每个多面体中氧离子平均总数（网络形成离子的配位数，在硅酸盐和磷酸盐玻璃中Z=4，硼酸盐玻璃Z=3）；R—玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比（氧硅比）。(1)、石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)、Na2O·2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1，Y＝2(4－5/2)=3(3)、Na2O·SiO2(水玻璃)

Z=4，R＝3，X＝2，Y＝2(4)、2Na2O·SiO2Z＝4R＝4，X＝4Y＝0(不形成玻璃)45第45页，课件共52页，创作于2023年2月在硅酸盐玻璃中，若组成中(R2O+RO)/Al2O3>1，Al3+作为网络形成离子计算，若(R2O+RO)/Al2O3<1，则Al3+作为网络变性离子计算（摩尔比）。玻璃编号Na2OAl2O3SiO2Glass1#10.6mol12.9mol76.5molGlass2#20.4mol6.2mol73.4molGlass1#：Glass2#：46第46页，课件共52页，创作于2023年2月釉和搪瓷：R=2.25-2.75，Y=3.5-2.5；钠钙硅玻璃：R=2.4，Y=3.2。Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y<2时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降；Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。22013732Na2O·P2O5220