水热法合成一维纳米

水热法合成一维纳米第1页，课件共18页，创作于2023年2月水热法[1]概念：使用特殊设计的装置,人为地创造一个高温高压环境,使通常难溶或不溶的物质溶解或反应,生成该物质的溶解产物,并在达到一定的过饱和度后进行结晶和生长。当然,这种方法也可用于易溶的原料来合成所需产品。水热法具有如下特点：(1)采用中温液相控制,能耗相对较低,适用性广,既可制备超微粒子和尺寸较大的单晶,还可制备无机陶瓷薄膜;(2)原料相对廉价易得,反应在液相快速对流中进行,产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好,形状、大小可控;(3)可通过调节反应温度、压力、溶液成分和pH等因素来达到有效地控制反应和晶体生长的的;(4)反应在密闭的容器中进行,可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件,获得某些特殊的物相,尤其有利于有毒体系中的合成,从而尽可能地减少了环境污染。[1]周菊红,王涛,陈友存,张元广.水热法合成一维纳米材料的研究进展[J].化学通报,2008,07:510-517.第2页，课件共18页，创作于2023年2月将1.25gSiO粉末和35ml去离子水混合，均匀搅拌后放入容积为200ml的高压反应釜内，加盖密封，调节反应釜的磁力搅拌器的转速为300r/min;用温控仪控制釜体内的升温速率，并于温度为450℃时保温6h，压力增长到9.2MPa。随后反应釜自然冷却至室温，打开釜盖，收集具有大量微小悬浮物质的上层黄色溶液、釜底的红褐色沉淀和釜盖的絮状物。用超声波清洗仪把上层黄色溶液分散10min，在清洗过的硅衬底上滴加数滴，放在烤箱里烘干，釜盖上刮下来的絮状物用去离子分散后，同样方法制样。[2]杨丽娇,王金良,杨成涛,梅丽润.水热法制备硅纳米线及其物理性能研究[J].稀有金属,2013,04:564-570.制备[2]第3页，课件共18页，创作于2023年2月表征采用SEM对硅纳米线的形貌进行表征，并且通过EDX分析其化学成分。在高分辨透镜碳膜(或微栅)上滴加数滴溶液，烘干制备出透镜样品，通过HRTEM对其结构及组成进行表征和分析。第4页，课件共18页，创作于2023年2月图1(a)和(b)是硅的氧化物纳米球图像，当反应釜保温温度(即最高温度)不大于430℃，压力小于6MPa时，实验的产物就是这种粒径很小的纳米球，没有发现任何线状的生成物，且纳米球的粒径大小不等，小的可达6nm左右，大的达到35nm左右。第5页，课件共18页，创作于2023年2月图1（b）是纵面SEM图像，从中可以确定生成物是纳米球，且小粒径的纳米球分布在大的颗粒旁。图1（d）是纳米球的EDX图像，可知纳米球只有硅和氧两种元素，Si/O的原子数比大约是1.0:1.3，应该是硅的氧化物纳米球。图1（c）是釜盖上的絮状物的SEM图像，可观察到粒径不均匀的硅纳米链，由生长速度较慢的硅晶核重新核化后组成，说明硅纳米线很容易在反应釜的釜盖上成核生长，这是由于釜盖与釜体存在很大的温差，硅原子更易在釜盖上重结晶，但是我们也发现釜盖上生长的硅纳米链存在粒径不均和取向生长不好等缺点。第6页，课件共18页，创作于2023年2月图2（a）（c）（d）是上层黄色溶液制样后的扫描电子显微镜图像，从图中可观察到粒径均匀且表面较光滑干净的纳米线。第7页，课件共18页，创作于2023年2月从图2（c）和(d)的图中可知SiNWs的直径由50nm到100多nm不等，图2(a)中可观察到SiNWs长度可达3~5μm左右。图2（b）是纳米线的EDX图像。从中了解到样品中只含有硅和氧两元素，而且Si/O原子数比为3.5:1.0。釜底大量的红褐色沉淀经测试表征是二氧化硅，在这里不做描述。第8页，课件共18页，创作于2023年2月高分辨电子显微镜(HRTEM)图像可以观察到硅纳米线更多的结构细节，从图3（a）（b）的图像中可明显观察到粒径均匀的实心纳米线和很薄的包覆层，其周围有许多大小不等的纳米球，是由于硅纳米线的生长时间不够造成的，水热反应中随着生长时间的延长，可以显著提高纳米线的产率，而且对纳米线的形貌影响不大，但是改变温度和压力，就会改变生成物的种类。第9页，课件共18页，创作于2023年2月图3(c)可以清晰地观察到纳米线和氧化物包覆层的界面，从图3（c）的界面处可以发现纳米线呈晶态和包覆层呈无定形。图3（c）中界面处晶格条纹清晰可见，某些区域不太明显的原因是受到纳米球覆盖。此外，晶化度跟温度有关，温度的升高有利于提高样品的晶化度。经测量计算可知晶面间距为0.31nm，正好与硅{111}面相吻合，因此纳米线的内部是晶体硅结构。由于二氧化硅是硅的化合物中最稳定的，因此无定形的包覆层是二氧化硅，这与Tang[3]的结论相符合。因此，硅纳米线由两部分组成:内部为晶体硅结构;外部为无定形的二氧化硅包覆层，而且二氧化硅包覆层非常的薄，大部分小于5nm。[3]第10页，课件共18页，创作于2023年2月图5是硅纳米线成核和生长过程中釜体的实际温度随时间的变化，图中第一个折点处温度为225℃，是活性较高的SiO分解成Si和SiO2，吸收大量的热，从而使温度增长速率变缓。然后，Si、和SiO2反应合成SiOx（x>1），即形成大量的纳米团簇，放出大量的热，使温度增长速率变快。第11页，课件共18页，创作于2023年2月

根据Tang[4]的理论，由于它们的纳米尺寸和超临界水热环境，使纳米团簇的融化温度降低，从而使纳米团簇处于熔融状态，有利于原子的吸附、扩散和沉积。随着温度和压力的升高，纳米团簇的数量增多，并且不断从周围的环境中吸收Si和SiO2，当反应釜的温度和压力达到一定值后，硅原子重结晶，并且氧原子向外扩散，形成外部包覆层，使硅纳米线沿一维方向生长。硅原子的重结晶需要吸收热量，所以在310℃左右温度的升高速率再次变缓。[4]第12页，课件共18页，创作于2023年2月由于超临界流体的高度可压缩性，导致H+和OH-（水在超临界状态以H+和OH-形式存在)在溶质分子周围高度集聚，从而使氧原子不断向远处扩散，这也是二氧化硅包覆层的厚度很薄的原因。硅在硅纳米线内部不断重结晶，缺陷的存在促进了硅纳米线的快速生长。硅{111}表面的表面能最低，对硅纳米线的生长起到了重要的作用。当晶粒尺寸降到纳米级时，表面能就更加重要，因此硅纳米线沿{111}面生长，从而使系统能量最低。第13页，课件共18页，创作于2023年2月图6是硅纳米线氧化物辅助生长的模型图，形象的呈现了硅纳米线生长的整个过程第14页，课件共18页，创作于2023年2月[5][5]陈扬文.硅纳米线及硅纳米管的水热法制备及其生长机理[D].湖南大学,2005第15页，课件共18页，创作于2023年2月温度和压力对于超临界水热反应至关重要，它们主要是靠影响溶质在溶剂中的溶解度从而影响反应过程和生成物种类。溶质在超临界流体(SCF)中的溶解度随压力的升高而增大，尤其在临界点附近，溶解度随压力的升高增大较为迅速，但是当压力较高时，溶解度随压力的升高则变化缓慢。而温度对溶解度的影响较复杂，出现一个“交叉”压力，当压力低于“交叉”压力时，溶解度随温度的升高降低，当高于“交叉”压力时，溶解度随温度的升高而增大。因此，温度和压力的控制是水热法制备硅纳米线的核心部分。第16页，课件共18页，创作于2023年2月在收集实验样品时，发现高压反应釜