酸碱滴定法分析技术-非水溶液中的酸碱滴定法（分析化学课件）

高氯酸溶液的配制一实验仪器及药品12药品仪器高氯酸、无水冰醋酸、乙酸酐、结晶紫指示剂、邻苯二甲酸氢钾吸量管、试剂瓶、分析天平、滴定管、量筒、量杯、烧杯、洗耳球

市售高氯酸为含HClO470.0％～72.0％，比重为1.75g/ml的水溶液，现欲配制0.1mol/L高氯酸滴定液1000ml，需取多少体积的高氯酸？1.根据公式计算所需量取(移取)

HClO4的体积温馨提示：实际配制时可取8.5ml二计算2.除去高氯酸中水分所需醋酐的体积除去8.5ml高氯酸中的水，需加入密度为1.08g/ml，含量为97％的醋酐多少毫升？二计算三配制使用10ml吸量管，移取8.5ml高氯酸，在摇动烧杯的情况下，缓慢加入到已盛装800ml无水冰醋酸的烧杯中。1移取三配制

量取24mL乙酸酐，边摇动烧杯边缓慢加入。2除水3转移冷却后，加入无水冰醋酸稀释到1000mL，摇动均匀；将配制液转入到1000ml棕色试剂瓶，贴上标签，待标定。无水冰醋酸800mL8.5mL市售高氯酸1000mL高氯酸溶液24mL醋酐加入到初步稀释液搅拌均匀缓慢滴加冷却，无水冰醋酸稀释到边加边搅拌棕色瓶混匀转移待标定三配制四标定使用基准物质邻苯二甲酸氢钾，以结晶紫为指示剂，标定高氯酸溶液。滴定至溶液由紫色突变为蓝色，平行测定三次，并进行空白试验，以三次测定计算的平均值作为高氯酸溶液的准确浓度。记录标定时的温度，更换试剂瓶标签。高氯酸溶液的配制配制高氯酸溶液时，为什么要先将高氯酸稀释，然后再缓慢滴加醋酐除去其中的水分？非水溶液酸碱滴定的类型非水溶液酸酸碱滴定的类型碱的滴定1酸的滴定2难溶试样或者终点不太明显的滴定常选用混合溶剂非水溶液酸酸碱滴定的类型一、碱的滴定1.溶剂滴定弱碱，应选用酸性溶剂如：冰醋酸、无水甲酸等非水溶液酸酸碱滴定的类型1.溶剂溶剂（冰醋酸）去除水分：醋酐－－醋酐的密度－－冰醋酸的密度－－醋酐的体积－－冰醋酸的体积A1％－－醋酐的含量A2％－－冰醋酸中水的含量非水溶液酸酸碱滴定的类型除去1000ml、密度为1.05、含水量为0.2％的冰醋酸中的水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？1.溶剂浓高氯酸密度1.75，含量70%，计算需要浓高氯酸多少ml？配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL2.1配制：0.1mol/LHClO41000ml非水溶液酸酸碱滴定的类型2.滴定液除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？非水溶液酸酸碱滴定的类型2.滴定液非水溶液酸酸碱滴定的类型混匀转移缓慢滴加边加边搅拌醋酸稀释到冷却，无水冰搅拌均匀加入到2.1配置方法8.5mL市售高氯酸无水冰醋800mL初步稀释液棕色瓶待标定24mL醋酐1000mL高氯酸滴定液2.2

标定蓝色邻苯二甲酸氢钾 0.16g紫色温度校正0.0011－－冰醋酸的膨胀系数t0－－标定时的温度t1－－测定时的温度C0－－标定时的浓度C1－－测定样品时的浓度非水溶液酸酸碱滴定的类型滴定较强的碱，以蓝色或蓝绿色为终点滴定较弱的碱，以蓝绿色或绿色为终点碱式酸式紫色蓝绿色绿色黄色pH3.21.50.1蓝色黄绿结晶紫非水溶液酸酸碱滴定的类型3.滴定终点CH2COONaCH2COONaHO-C-COONa+3HClO4CH2COOHCH2COOH+3NaClO4HO-C-COOH4.1测定枸橼酸钠含量(1)原理非水溶液酸酸碱滴定的类型4.应用枸椽酸钠为什么是碱？枸橼酸钠80mg放冷蓝绿色紫色5ml冰醋酸10ml醋酐结晶紫1d0.1mol/LHClO4(2)步骤非水溶液酸酸碱滴定的类型(3)计算非水溶液酸酸碱滴定的类型非水溶液酸酸碱滴定的类型

4.2盐酸麻黄碱的测定原理盐酸麻黄碱为何要先经醋酸汞处理后，再用高氯酸进行测定？非水溶液酸酸碱滴定的类型翠绿色盐酸麻黄碱0.15g紫色冰醋酸10ml甲基紫1d0.1mol/L

HClO4醋酸汞的冰醋酸溶液4ml非水溶液酸酸碱滴定的类型(2)步骤(3)计算非水溶液酸酸碱滴定的类型非水溶液酸酸碱滴定的类型二酸的滴定混合酸的区分滴定，以甲基异丁酮为区分性溶剂，也可用甲醇－苯、甲醇－丙酮等混合溶剂不太弱的羧酸类，以醇类作溶剂弱酸或极弱酸，以乙二胺、二甲基甲酰胺等碱性溶剂1.溶剂的选择非水溶液酸酸碱滴定的类型配制0.1mol/L的甲醇钠溶液1000ml，问需称取金属钠多少克？►滴定液配制2.滴定液的配制与标定甲醇钠为什么要通过制备进行配制？●配制步骤稀释至1L新切金属钠2.5g溶解无水甲醇15ml无水苯非水溶液酸酸碱滴定的类型►滴定液的标定苯甲酸约0.4g黄色蓝色15ml无水甲醇5ml无水苯甲醇钠的苯－甲醇溶液1d百里酚蓝非水溶液酸酸碱滴定的类型弱的羧酸可用二甲基酰胺为溶剂，百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定。

具有酸性基团的化合物通过碱性溶剂使酸度增强后，一般可用标准碱溶液滴定RCOOH+CH3ONaCH3OH+RCOONa非水溶液酸酸碱滴定的类型3.应用►羧酸类►

酚类苯酚酸性很弱，以乙二胺为溶剂，用氨基乙醇钠作滴定剂►磺酰胺类及其他磺胺类分子中具有磺酰胺基(-SO2NH2)和氨基(-NH2)，在适当溶剂中，可用酸滴定，也可用碱滴定。非水溶液酸酸碱滴定的类型非水溶液酸碱滴定的原理含黄麻碱的中成药几乎没有突越难溶于水溶剂的性质食醋的主要成分:主要是醋酸少量其他有机酸乳酸冰醋酸的Ka＝1.8×10-5，乳酸的Ka＝1.4×10-5，都能满足cKa≥10-8的滴定条件，故均可被碱标准溶液直接滴定。所以实际测得的结果是食醋中总酸度溶剂的性质一非水溶液酸碱滴定在非水溶剂中进行的酸碱滴定分析方法。有机溶剂和不含水的无机溶剂。酸性溶剂：甲酸、醋酸、丙酸等碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺、丁胺和液氨等两性溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇等非质子性溶剂：丙酮、乙酰胺、吡啶、苯、氯仿等溶剂的性质二非水酸碱滴定法的优点01非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度。改变物质酸碱性。02扩大酸碱滴定范围。03缺点：非水溶剂，成本高，易污染环境溶剂的性质三滴定原理以苯甲酸的测定为例与以水为溶剂的酸碱滴定对照进行理解COOH＋CH3OH＋CH3ONaONa溶剂滴定剂溶剂的性质三滴定原理以苯甲酸的测定为例01样品的溶解甲醇、苯COOH＋COO－CH3OHCH3OH2++H+苯甲酸H+以苯甲酸的测定为例溶剂的性质三滴定原理02滴定指示剂溴百里酚蓝苯甲酸H+H+溶剂的性质三滴定原理以苯甲酸的测定为例03滴定反应H+实质：溶剂间质子的自递反应CH3OHH+H+非水溶液酸碱滴定溶剂的选择非水溶液酸碱滴定溶剂的选择溶剂的要求溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响常用溶剂依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性，以及对滴定反应的影响选择溶剂选择原则非水溶液酸碱滴定溶剂的选择一酸碱性对滴定反应程度的影响强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂HA+S－

SH

+A－

注：KT取决于溶剂固有酸度；KaSH↓，KT↑，反应程度越高。例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂。注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高。例：

HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂。SH2＋+BBH＋+SH

非水溶液酸碱滴定溶剂的选择强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂二溶剂的要求应能使试样溶解。(相似相溶)应能增强试样的酸性或碱性。无副反应。离解常数小的弱极性溶剂，滴定反应进行完全，突跃范围大。纯度高、无毒性、粘度小、挥发性低、价廉、安全、易于精制和回收。非水溶液酸碱滴定溶剂的选择冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯:弱碱性物质滴定苯-甲醇:羧酸类的滴定二醇类-烃类:溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变色敏锐质子性溶剂与惰性溶剂混合非水溶液酸碱滴定溶剂的选择必要时溶剂pKSε溶剂pKSε水14.0078.5乙腈28.536.6甲醇16.731.5甲基异丁酮>3013.1乙醇19.124.0二甲基甲酰胺－36.7甲酸6.2258.5（16℃）吡啶－12.3冰醋酸14.456.13二氧六环－2.21醋酐14.520.5苯－2.3乙二胺15.314.2三氯甲烷－4.81常见溶剂的自身离解常数（pKS）和介电常数（ε）（25℃）非水溶液酸碱滴定溶剂的选择三常用溶剂溶剂的分类根据酸碱质子理论，非水溶剂分为质子性溶剂和非质子性溶剂两大类非水溶剂质子性溶剂酸性溶剂碱性溶剂两性溶剂非质子性溶剂偶极亲质子溶剂惰性溶剂溶剂的分类酸碱质子理论，给出质子的是酸，接受质子的是碱。这里提到的质子，你知道指的是什么，为什么将它称为质子？溶剂的分类一、质子性溶剂两性溶剂酸性溶剂碱性溶剂能发生溶剂的质子自递反应，具有较强的给出或接受质子能力的溶剂溶剂的分类具有较强的给出质子能力的溶剂称为酸性溶剂。

例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸等作用：酸性介质，能增强碱的强度适用：作为滴定弱碱性物质的溶剂1.酸性溶剂溶剂的分类具有较强的接受质子能力的溶剂称为碱性溶剂。例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺等作用：碱性介质，能增强酸的强度适用：作为滴定弱酸性物质的溶剂H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

2.碱性溶剂溶剂的分类既能给出质子、又能接受质子的溶剂。例如：甲醇，乙醇，异丙醇等特点：碱性、酸性与水相似作用：中性介质，传递质子适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质的溶剂CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

3.两性溶剂溶剂的分类具有较弱接受质子的倾向和程度不同形成氢键的能力。特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力适用：滴定弱酸性物质的溶剂二、非质子性溶剂例如：酮类、酰胺类、腈类、吡啶类偶极亲质子溶剂1.偶极亲质子溶剂溶剂的分类既不能给出又不能接受质子的溶剂，也无形成氢键的能力。特点：不参加酸碱反应作用：常与质子溶剂混用，溶解、分散、稀释溶质例如：苯、甲苯、氯仿、四氯化碳2.惰性溶剂溶剂的分类溶剂的性质溶剂的均化效应、区分效应溶剂的酸碱性溶剂的性质溶剂的离解性一种溶质溶于某种溶剂，溶质所表现出来的酸碱性，与溶剂以下性质有关。溶剂的性质溶剂的性质溶剂的离解性溶剂的自身离解反应

SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对2溶剂阴离子共轭酸碱对1溶剂合质子质子自递常数酸碱溶剂的性质水溶液中

H2O+H2OH3O++OH-乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH

2++C2H5O-醋酸溶液中HAc+HAcH2Ac++Ac-

对照理解小大小大溶剂的性质水溶液（Kw=1.0×10-14

）乙醇溶液（Ks=1.0×10-19.1）NaOH(0.1000mol/L)HCL(0.1000mol/L）pH=4.3～9.7⊿pH=5.4C2H5ONa(0.1000mol/L)HCL(0.1000mol/L)pH*=4.3～14.8⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑窄大宽小溶剂的均化效应、区分效应溶剂的酸碱性溶剂的性质溶剂的离解性一种溶质溶于某种溶剂，溶质所表现出来的酸碱性，与溶剂以下性质有关。溶剂的性质溶剂SH给出质子的能力越强则碱B更易得到质子。溶剂SH接受质子的能力越强则酸HA更容易失去质子。H+HA:溶质（酸）SH:溶剂SH:溶剂B:溶质（碱）H+H+溶剂的性质强酸弱酸弱碱弱酸强酸例如硝酸例如醋酸溶剂的性质弱碱性药物冰醋酸酸性溶剂弱酸性药物碱性溶剂二甲基甲酰胺溶剂的均化效应、区分效应溶剂的酸碱性溶剂的性质溶剂的离解性一种溶质溶于某种溶剂，溶质所