第六章氧化还原课件

第六章氧化还原滴定法第一节概述第二节条件电极电位第三节氧化还原反应进行的程度第四节氧化还原反应的速度及其影响因素第五节氧化还原滴定曲线及终点的确定第六节氧化还原滴定中的予处理第七节高锰酸钾法第八节重铬酸钾法第九节碘量法2023/7/231、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。2、实质：电子的转移第一节概述2023/7/234、方法分类：常以氧化剂命名:高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法3、特点：（1）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；（2）反应速度较慢；2023/7/23电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂

Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1氧化还原半反应第二节条件电极电位2023/7/23一、电极电位的Nernst方程式Nernst(1889)和Peters(1898)先后提出的。25℃：也可用φ表示电位。Ox+ne=Red2023/7/23二、标准电极电位是常数影响因素：仅与电对本身性质和温度有关

2023/7/23三、条件电位及影响因素（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位2023/7/23条件电位是在特定条件下，氧化形和还原形的分析浓度相等时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。2023/7/23

和关系就如同条件稳定常数K’MY与绝对稳定常数KMY之间的关系一样，反映离子强度以及各种副反应影响的总结果，实际是条件电极电位，用它来处理问题，即简便又符合实际情况。实际工作中，查不到所需可采用条件相似

。2023/7/23（二）影响条件电极电位的因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定1．离子强度（盐效应）2副反应：生成沉淀3．酸效应2023/7/231、离子强度：

在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，f远小于1，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。2023/7/232.生成沉淀:若溶液中加入大量I－例如：2023/7/23[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1反应能向右进行2023/7/233.酸效应：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例：2023/7/23注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性条件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－

+2H+

（碱性条件）2023/7/23Ox1+neRed1Red2Ox2+ne一、氧化还原反应进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位→K

由条件电位→K’（条件平衡常数）第三节氧化还原反应进行的程度2023/7/23在反应达到平衡时，两电对电位相等，故有：K’为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。条件平衡常数K’的大小是由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位的差值ΔEθ’和转移的电子数决定的。n为n1、n2的最小公倍数

与相差越大，K’值越大，反应进行的越完全。2023/7/23例1根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数n=52023/7/23例2

计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应的K'.在1mol·L-1H2SO4中解：2023/7/23二、化学计量点时反应达到的完全程度和相差多大，氧化还原反应才能定量完全进行，满足滴定分析的要求？

滴定反应SP时：滴定反应的完全度应>99.9%Ox1+Red2=Red1+Ox20.1%0.1%99.9%99.9%2023/7/23n1:n2=1:1型反应2023/7/23n1:n2=1：2型反应2023/7/23练习题1、欲使Fe3+/Fe2+电对的电位升高，可在溶液中加入A.盐酸溶液B.重铬酸钾溶液C.邻二氮菲溶液D.氯化钠溶液C2、若将氯水加入到含有Br-和I-的溶液中，所产生的现象应是A.Br2先析出B.I2先析出C.氯气逸出D.I2和Br2一同析出D2023/7/233、下述关于条件电极电位叙述正确的是A.条件电极电位是任意温度下的电极电位B.条件电极电位是任意浓度下的电极电位C.条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于1mol·L-1

时的电极电位D.条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后的实际电极电位D2023/7/235、为增加某电对的电极电位，可加入能与

态形成稳定络合物的络合剂，若要减少此电对时，可加入能与态形成稳定络合物的络合剂。还原氧化2023/7/23第四节氧化还原反应的速度及其影响因素根据电对电位值所作的平衡计算：仅说明了氧化还原反应的可能性

判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反应速度来考虑氧化还原反应的现实性。2023/7/23一、氧化还原反应的速度1、示例例1：在1mol·L–1H2SO4中计算得K’≈1030，反应应该进行完全,但是在无催化剂OsO4时,反应不发生.2023/7/23例2：水中溶解氧的反应但Sn2＋在水中有一定稳定性Ce4＋在水中稳定2023/7/232、原因：反应历程、机理复杂1）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：溶剂分子、配位体及静电排斥力；2）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层的结构会发生改变，化学键性质和物质的组成也会发生变化，如Cr2O72-Cr3+3）反应是分步进行的，有一系列的中间步骤。如可用有效碰撞理论解释。2023/7/23分步进行比较重要的氧化还原反应的历程主要有三种：慢①不稳定的中间价态离子的形成：如上面Cr(Ⅴ)2023/7/23②游离基反应：③活泼中间络合物形成：2023/7/23二、影响反应速度的因素1、氧化剂和还原剂的性质：与其电子结构，条件电极电位，反应历程有关。2、反应物的浓度：根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比，但由于氧化还原反应机理比较复杂，一般不能从从反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响。但一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。2023/7/23对于有H＋参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响。3、温度：对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍原因：增加碰撞几率及活化分子数量。75～85C但是，易挥发的I2,易氧化的Sn2+,Fe2+不宜升温.2023/7/234、催化剂作用：改变反应历程，降低反应活化能，通过产生不稳定中间价态离子，活泼中间络合物。（1）催化反应：如上方程式，Mn2+存在能催化反应迅速进行，其反应历程如下：2023/7/23Mn2+催化剂：若不加入Mn2+，利用MnO4-与C2O42-作用产生的Mn2+也可。2023/7/23①自动催化作用：生成物本身就起催化作用的反应。②特点：开始速度慢，有一高峰。慢—快—慢（2）诱导反应当不含Fe2+时，MnO4-与Cl-间反应缓慢，可忽略不计。当有Fe2+存在时，Fe2+和MnO4-间反应能加速MnO4-和Cl-间反应。2023/7/23诱导反应：这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应的进行，称为诱导反应或共扼反应。上述反应中MnO4-为作用体Fe2+诱导体Cl-受诱体①原因：与氧化还原反应的中间步骤所产生的不稳定的中间体价态有关。上例中产生的Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、2Mn(Ⅲ)不稳定中间离子都能与Cl-反应。2023/7/23②消除方法加入过量的Mn(Ⅱ)，使Mn(Ⅶ)迅速转变为Mn(Ⅲ)，而此时溶液中有大量的Mn(Ⅱ)，故可降低Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对（E0=1.51V）的电位，从而使Mn(Ⅲ)只与Fe2+（E0=0.77V）起反应而不与Cl-（E0=1.358V）起反应。2023/7/23③诱导反应与催化反应区别：在催化反应中，催化剂参加反应后又变回原来的组成；而在诱导反应中，诱导体参加反应后则变为其它物质。④诱导反应与副反应区别：副反应反应速度不受初级反应（主反应）速度的影响。2023/7/23练习题用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是由于A。催化反应B。自动催化反应C。诱导反应D。络合反应C2023/7/23第五节氧化还原滴定曲线及终点的确定一、氧化还原滴定曲线

滴定剂

试样例如：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

2023/7/231、滴定前：试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极电位相等，可根据任一电对计算。2、化学计量点前：2023/7/233、化学计量点：2023/7/234、化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位2023/7/232、化学计量点前：滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极电位相等，可根据任一电对计算。由样品的氧化还原电对的已知浓度求得1、滴定前：试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。总结:2023/7/23化学计量点前0.1%时，3、化学计量点：此时cRed2和cOx1均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算Esp即化学计量点前体系电位通常在E2θ’左右2023/7/23(1)(2)(1)×n1+(2)×n2由于(3)代入（3）得2023/7/234、化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位化学计量点后0.1%时即化学计量点后电位通常在E10’左右2023/7/23化学计量点附近的突跃范围：用指示剂时要求此突跃范围必须大于0.2V上述推导是对可逆电对中对称电对（氧化形和还原形系数相同）推出。对于2023/7/23如有x个H＋参加反应时：2023/7/235、滴定曲线的理论特性（1）n1=n2，对称曲线，拐点即Esp；（2）n1≠n2，Esp偏向n大的一方；（3）理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡速度慢；2023/7/236.滴定突跃大小的影响因素2023/7/23例1以0.1000mol·L–1Ce(SO4)2溶液滴定在1mol·L–1H2SO4溶液中的0.1000mol·L–1Fe2+溶液，求化学计量点时电位及突跃范围。解:突跃范围0.861.262023/7/232023/7/232023/7/23二、氧化还原滴定指示剂氧化还原指示剂自身指示剂专属指示剂指示剂选择原则2023/7/231、氧化还原指示剂具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形和还原形具有不同颜色的物质。甲色乙色变色点：

In（Ox）

+neIn（Red）2023/7/23变色范围:实际变化范围很小终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在<<2023/7/23例以0.1000mol·L–1Ce(SO4)2溶液滴定在1mol·L–1H2SO4溶液中的0.1000mol·L

–1Fe2+溶液，应使用何种指示剂。解:

Esp=（0.68+1.44）/2=1.06V应选用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂。2023/7/23选择指示剂时应注意以下两点：（１）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（２）Esp≈EInθ'

，注意化学计量点前后颜色变化是否明显．2023/7/23如Fe3+作滴定剂，用KSCN为指示剂，红色出现为终点I3-与淀粉（直链）形成深蓝色包和物用以确定碘量法的终点，若是I2还原，则蓝色消失。2、特殊(专属)指示剂有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。2023/7/233、自身指示剂有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用。如KMnO4：浓度较大时呈深紫色,2×10–6

mol·L-1

即可观察到粉红色，还原产物Mn2+几乎无色（肉色）.2023/7/23对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性分类：预氧化处理，预还原处理例：铁矿中全铁含量测定

Fe3+——预还原处理Fe2+K2Cr2O7

一次滴定测全铁

Fe2+第六节氧化还原滴定中的预处理2023/7/231、试判断下述两种情况时滴定突跃的大小（1）用0.01mol·L–1KMnO4溶液滴定0.05mol·L–1Fe2+溶液（2）用0.001mol·L–1KMnO4溶液滴定0.005mol·L–1Fe2+溶液A。（1）＞（2）B。（1）＜（2）C。（1）=（2）D。条件不充分不能判断

C原因：突跃范围与浓度无关2023/7/23利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法1．原理MnO4-

+5e+8H+Mn2++4H2O注：酸性调节——采用H2SO4，不采用HCl或HNO3酸性——KMnO4法常用碱性——氧化有机物速度快MnO4-

+2H2O+3eMnO2↓+4OH-

MnO4-

+eMnO42-第七节高锰酸钾法强酸性中性或中等碱性2023/7/232．KMnO4溶液的配制与标定（1）间接配制法(粗配要点见P149)（2）标定基准物：AS2O3，H2C2O4·2H2O

，纯铁丝，

Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O4·2H2O（3）指示剂——自身指示剂2MnO4-

+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O2023/7/232、测定方法、直接滴定法：如Fe2+、H2O2、C2O42-等，可用标准溶液直接滴定。、返滴定法：如测定MnO2含量，可在H2SO4溶液中加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液，待MnO2与C2O42-作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。

MnO2+C2O42-

（定过量）+4H+Mn2++2CO2↑+2H2O

2MnO4-

+5C2O42-（剩余）+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O2023/7/23、间接滴定法：用于测定某些非氧化还原物质。例如测定Ca2+时，2023/7/233、优缺点1、优点：（1）氧化能力强，应用广泛；（2）可作自身指示剂；2、缺点：（1）试剂含有少量杂质，溶液不够稳定，必须配制保存得当；（2）由于氧化能力强，副反应，诱导反应多，干扰严重，必须控制好条件。2023/7/234、KMnO4法应用实例、钙的测定：关键是选择适当条件（酸度、温度等）得到晶形沉淀。、铁的测定：样品溶解除去多余的SnCl22023/7/23在滴定前加入硫酸锰、硫酸及磷酸混合液原因：（1）避免Cl-存在下所发生的诱导反应；（2）Fe3+黄色，影响终点观察，PO43-与Fe3+生成无色的Fe(PO4)2

3-络离子，使终点易于观察。2023/7/23.化学需氧量的测定：（chemicaloxygendemand,COD）COD是度量水体受还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的质量浓度（以mg·L-1计）。测定时，在水样中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液，置沸水浴中加热，使其中的还原物质氧化。剩余的KMnO4用一定量过量的Na2C2O4还原，再以标准溶液返滴定。该法（高锰酸盐指数）适用于地表水、饮用水和生活污水中COD的测定。对于工业废水中COD的测定，要采用K2Cr2O7法。2023/7/23第八节重铬酸钾法一、概述重铬酸钾是一种常用的氧化剂，1903年开始用于测铁与KMnO4比较：（1）氧化能力远较KMnO4低；（2）应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；（3）不容易和有机物质反应。1、不足2023/7/232、优点（1）易于提纯，可达99.99%（两次重结晶），在140~150℃干燥后，直接配标液；（2）其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；0.017mol·L-1标液,24年浓度没变（密闭容器中）。（3）可在低于3.0mol·L–1

HCl滴定Fe2+，不受Cl-的干扰。2023/7/23二、应用最重要的应用是直接或间接滴定铁1、加入过量的Fe2+标液可以测定氧化剂；2、加入过量的Fe3+标液以测定还原剂，如果Fe3+与还原剂反应慢不定量，则加过量的K2Cr2O7溶液反应，再用Fe2+回滴；3、可在较高温度下氧化有机物，产物为CO2和H2O；2023/7/23三、与KMnO4法测铁的区别1、不会因氧化Cl-发生误差因而滴定时，不须加入Mn2+；2、滴定时需采用氧化还原指示剂如二苯胺璜酸钠，终点由绿至紫兰色In变色点EIn0’=0.84V,,滴定至99.9%时消除误差方法：加入H3PO4生成无色稳定Fe(PO4)23-E=0.51+3×0.059=0.69V突跃增大2023/7/23第九节碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。1、定义：一、概述由于固体I2在水中溶解度很小（0.00133mol·L-1），通常将I2溶解在KI中2023/7/232、基本反应：3、特点：（1）测定对象广泛，即可测氧化剂，又可测还原剂；（2）I3-

的氧化能力虽不及KMnO4

，KCr2O7强，但选择性比它们高；（3）可逆性好，在较宽的酸度范围内（pH＜9），电位不受酸度影响；（4）碘量法有灵敏的指示剂—淀粉指示终点。2023/7/23（一）直接碘量法:

利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质：I2发生歧化反应3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）2023/7/23（二）间接碘量法电位比大的氧化性物质，可在一定条件下用I-还原，产生等量的I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定反应产生的I2。利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质2023/7/23可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，

IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；

I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O2023/7/23可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，

IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；

I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O2023/7/23（三）碘量法误差的主要来源1．碘的挥发预防：

1）过量加入KI——助溶，防止挥发，增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高<25ºC3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇2．碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）2023/7/23（四）终点使用淀粉指示剂少量I-存在下I2与淀粉反应生成兰色的吸附络和物①控制I-量＞0.001mol·L-1，I-浓度过大，终点变色不灵敏；②反应灵敏度随溶液温度升高而降低；50℃时只有25℃时的十分之一。③乙醇、甲醇存在均降低滴定灵敏度；超过50%不显色，小于5%不影响。2023/7/23④在终点前加入指示剂；出现淡黄色时加入原因：Ⅰ、碘—淀粉分解缓慢，大量易被吸附；Ⅱ、淀粉在强酸介质中水解，迂I3-呈红色。2023/7/23二、标准溶液1.

Na2S2O3标准溶液间接配制:用新煮沸冷却了的蒸馏水，并加入少量Na2CO3使溶液呈碱性。原因：H+、CO2、细菌能促进Na2S2O3的分解(弱碱性溶液抑制细菌生长)。2023/7/23基准物质:K2Cr2O7、KIO3标定反应为:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

反应条件：0.2～0.4mol·L-1HCl；K2Cr2O7与KI作用在暗处反应一段时