有机化学第四章炔烃

有机化学第四章炔烃1第1页，课件共34页，创作于2023年2月乙炔的分子式为C2H2，其中碳是采取SP杂化的：基态激发态激发态二个SP杂化轨道和二个未杂化的2P轨道2第2页，课件共34页，创作于2023年2月形成的SP杂化轨道与SP2、SP3

的形状基本相同，SP3的四个轨道分布为正四面体，SP2为正平面三角形，而SP的两个轨道分布为直线形，两轨道的夹角为180度。剩下的两个P轨道刚好与SP轨道所形成的直线轴相互垂直，正如同立体坐标的三条坐标轴：3第3页，课件共34页，创作于2023年2月

两个这样的碳原子各以一个SP轨道相互重叠形成一个SP-SPσ键,两个碳原子上各剩下的一个SP轨道再各自与H原子的1S轨道重叠形成S-SPσ键，因此乙炔的四个原子都在一条直线上。每个碳原子上还剩下的两个P轨道，它们也象乙烯中那样，可以平行交盖，即肩并肩重叠形成二个相互垂直的π键，最后两个π键的电子云围绕C-Cσ键形成一个圆筒形分布：4第4页，课件共34页，创作于2023年2月与碳碳单键和碳碳双键相比,碳碳叁键的键长较短,键能较大,但并非倍数关系。4.2炔烃的命名

一、衍生物命名法：把乙炔作为母体命名。乙烯基乙炔二甲基乙炔甲基异丙基乙炔5第5页，课件共34页，创作于2023年2月选择含有碳碳叁键的最长碳链为主链,确定母体名称。主链的编号应首先使碳碳叁键的位置编号最小。5-甲基-4-乙基-2-己炔5-甲基-3-庚炔二、系统命名法6第6页，课件共34页，创作于2023年2月分子中同时含有双键和三键的分子称为烯炔（enyne)。命名时选取含双键和三键最长的碳链为主链，从最靠近双键或三键的一端开始，使不饱和键的编号尽可能小。（双键和三键位次相同时，则双键编号为最小）4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔3-异丙基-4-己烯-1-炔1-戊烯-4-炔7第7页，课件共34页，创作于2023年2月

4.3炔烃的物理性质(不讲）

4.4炔烃的化学性质炔烃具有碳碳叁键，它可象烯烃一样进行加成，氧化等反应。不同的是叁键上的氢具有弱酸性，可以成盐，并进行烷基化反应。端基炔氢的活泼性（弱酸性）端基炔氢同金属钠的反应（生成乙炔钠）同过量的金属钠，在较高的温度下反应，可生成乙炔二钠。8第8页，课件共34页，创作于2023年2月酸性比较炔化钠的烷基化反应：炔化钠可以同伯卤发生取代反应，得到碳链增长的炔烃。9第9页，课件共34页，创作于2023年2月b.同金属离子的反应端基炔氢还可同某些金属离子反应，生成不溶的炔化物。炔化银1-丁炔亚铜这两个反应，反应灵敏，现象明显，可用于鉴别含有端基氢的炔。例如：鉴别10第10页，课件共34页，创作于2023年2月还原反应炔烃催化加氢，生成烯烃。进一步加氢生成烷烃。为了使反应停留在烯烃的阶段（炔比烯更容易进行催化加氢），可以采用活性较低的林德拉催化剂（Lindlar)。Lindlar催化剂：Pd/BaSO4-喹啉或Pd/CaCO3，醋酸铅顺式烯烃11第11页，课件共34页，创作于2023年2月亲电加成反应与烯烃类似,但反应活性不如烯烃。Csp的核外电子更靠近原子核,屏蔽效应较弱,电负性较大。

电负性顺序:Csp>Csp2>Csp3加卤素(Br2或Cl2)炔同卤素反应，首先生成卤代烯，再生成卤代烷。通过控制Br2

的加入量，该反应可以控制在第一阶段。此反应可用于C≡C的定性鉴定12第12页，课件共34页，创作于2023年2月加卤化氢(HX)炔烃同等摩尔的HX加成，生成卤代烯，进一步时，生成二卤代烷，反应符合马氏规则。卤代烯不活泼，所以反应可以停留在第一阶段。c.加水(水合反应)乙烯醇乙醛13第13页，课件共34页，创作于2023年2月炔烃同水的加成反应符合马氏规则，只有乙炔生成乙醛，其它的炔生成相应的酮。烯醇式酮式烯醇式和酮式之间的变化是可逆的，一般平衡倾向于酮式，通常称这种异构为互变异构。14第14页，课件共34页，创作于2023年2月亲核加成（了解）炔烃可同乙醇、氢氰酸、乙酸进行亲核加成。15第15页，课件共34页，创作于2023年2月炔烃的氧化炔烃可以被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳。此反应可用于C≡C的定性鉴定.现象:KMnO4溶液褪色,同时生成MnO2褐色沉淀。(C＝C也有此反应现象)根据生成的氧化产物的结构,可以推测原来炔烃三键的位置。16第16页，课件共34页，创作于2023年2月乙炔的聚合（了解）在不同的条件下，乙炔可以二聚成乙烯基乙炔、三聚成苯或二乙烯基乙炔、四聚成环辛四烯。17第17页，课件共34页，创作于2023年2月(二）二烯烃

分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。

18第18页，课件共34页，创作于2023年2月4.5二烯烃的分类及命名孤立二烯烃(isolateddiene)：性质与单烯烃相似如:CH2＝CH–(CH2)n–CH＝CH2(n≥1)累积二烯烃(cumulateddiene)

：不稳定,易重排,不常见如:CH2＝C＝CH2共轭二烯烃(conjugateddiene)

：结构和性质特殊,重点讨论如:CH2＝CH–CH＝CH21,3–丁二烯二烯烃的命名法与烯烃的命名类似与烯烃的命名类似，词尾用二烯代替烯，并用两个数字表示双键的位置。19第19页，课件共34页，创作于2023年2月(2Z,4Z)-2,4-己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯4.6共轭二烯烃的结构和共轭效应以1,3-丁二烯为例，平面分子，4个C原子(sp2杂化)、6个H原子均在同一平面上。20第20页，课件共34页，创作于2023年2月每个sp2杂化C各有1个未参与杂化的p轨道垂直于上述平面,彼此互相平行,结果不仅C1与C2、C3与C4的p轨道从侧面彼此相互重叠,而且C2与C3也能从侧面部分地重叠,形成了涉及4个原子、包括4个π电子的一个共轭π键。凡双键和单键交替排列的结构是由π键和π键形成的共轭体系，叫做π-π共轭体系。1，3-丁二烯分子中的大π键21第21页，课件共34页，创作于2023年2月1.各原子均处于同一平面2.单双键趋于平均化3.共轭体系能量较非共轭体系低。4.π电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象共轭体系特点成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中，这种现象称为电子的离域δ-δ+δ-δ+22第22页，课件共34页，创作于2023年2月

共轭体系类型:

(1)π-π共轭体系（1,3-丁二烯）

(2)p-π共轭体系23第23页，课件共34页，创作于2023年2月

电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p-π共轭体系中，分子中的C—Hσ键也能与处于共轭位置的π键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。

例如:CH3—CH=CH2中，CH3—的C—Hσ键与—CH=CH2中的π键发生共轭，称为σ-π共轭体系。

(3)超共轭体系（σ-π共轭、σ-p共轭）24第24页，课件共34页，创作于2023年2月丙烯分子中的超共轭（σ-π共轭）体系25第25页，课件共34页，创作于2023年2月正碳离子的超共轭（σ-p共轭）体系（CH3）3C+中，CH3—的C—Hσ键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，称为σ-p共轭体系26第26页，课件共34页，创作于2023年2月自由基的超共轭σ-p共轭体系27第27页，课件共34页，创作于2023年2月

4.7共轭二烯的化学性质

1．共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成

1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。28第28页，课件共34页，创作于2023年2月共轭二烯烃的亲电加成反应历程反应分两步进行第一步（1）（2）中间体（1）比（2）稳定29第29页，课件共34页，创作于2023年2月第二步在正碳离子(1)中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻π键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大π键。CH2=CH-CH+-CH3=CHHCCHCH3H+¡··CHHCCHCH3H+··30第30页，课件共34页，创作于2023年2月

BrδC4

CH2CHCHCH3BrCHCHCH2

CH3δ+

+

CHCH3

H2CHBr-+1,4-加成1,2-加成123主要产物31第31页，课件共34页，创作于2023年2月2、Diels–Alder反应（双烯合成）共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行1,4–环加成,生成六元环化合物的反应称为Diels–Alder反应。反应机理（了解）:Diels–Alder反应属于协同反应,即