第十一章化学动力学基础1课件

物理化学PhysicalChemistry7/22/20231积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应简单级次反应化学动力学基础

第十一章化学动力学基础17/22/20232Shenming研究化学变化的方向、所能达到的最大限度以及外界条件改变对化学平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理怎样？例如：化学热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性第十一章化学动力学基础17/22/20233Shenming

化学动力学是研究化学反应速率和化学反应机理的学科，主要有四大任务：2.揭示化学反应的历程（也叫反应机理）3.研究物质的结构和反应能力之间的关系4.研究反应体系的化学动力学行为

§11.1化学动力学的任务和目的

1.研究化学反应进行的速率和外界因素（如温度、压力、催化剂、溶剂和光照等）对速率的影响

第十一章化学动力学基础17/22/20234Shenming1848年

van’tHoff

提出：1891年

Arrhenius

设

为与T无关的常数1935年

Eyring

等提出过渡态理论

1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史第十一章化学动力学基础17/22/20235Shenming§11.2化学反应速率的表示法速度是矢量，有方向性。速率是标量，无方向性，总是正值。对一化学反应第十一章化学动力学基础17/22/20236Shenming平均速率不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。第十一章化学动力学基础17/22/20237Shenming绘制ct

关系曲线，在某时刻t时，作交点处的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，反映了反应速率变化的实际情况。第十一章化学动力学基础17/22/20238Shenming若反应为：B——计量系数，反应物取，生成物取+通式：第十一章化学动力学基础17/22/20239Shenming转化速率的定义为：通常的反应速率都是指定容下的反应速率，其定义为：r

的量纲为

[浓度]·[时间]1第十一章化学动力学基础17/22/202310Shenming对任意反应：

B——计量系数，反应物取

，生成物取+第十一章化学动力学基础17/22/202311Shenming例如：N2O5=N2O4+1/2O2

对于气相反应

r’

的量纲为

[压力]·[时间]1第十一章化学动力学基础17/22/202312Shenming第十一章化学动力学基础1对于多相催化反应，反应的速率可定义为：Q

催化剂的用量m

催化剂的质量V

催化剂的堆体积A

催化剂的表面积7/22/202313Shenming

动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线（ct曲线）。有了动力学曲线才能在t时刻作曲线的切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。第十一章化学动力学基础17/22/202314Shenming(2)物理方法测定反应体系中的各种物理性质

(旋光度、折射率、电导率、电动势、粘度等)或用现代谱仪(IR、UV-vis、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。第十一章化学动力学基础17/22/202315Shenming§11.3化学反应的速率方程

速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：

化学反应的速率方程的具体形式随不同反应而异，必须由实验来确定。第十一章化学动力学基础17/22/202316Shenming一、

基元反应和非基元反应

1.反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物的反应称为基元反应，亦称简单反应。

2.经过多个步骤才能完成的反应称为非基元反应，亦称复杂反应。

复杂反应由若干个基元反应所组成，其反应式仅是一个化学计量式。例如：(1)H2+I2

2HI(2)H2+Br2

2HBr第十一章化学动力学基础17/22/202317Shenming(4)H2+2I·2HI低温时H2和I2反应一般分两步进行：H2和Br2的反应由下面几步构成：(5)Br2+M2Br·+M(6)Br·+H2

HBr+H·(7)H·+Br2

HBr+Br·(8)H·+HBr

H2

+Br·(9)Br·+Br·+MBr2+M(反应历程)*每一步都是基元反应，其速率方程可直接从反应式得出第十一章化学动力学基础1(3)I2+M2I·+M7/22/202318Shenming二、质量作用定律

化学反应的速率与反应物浓度相应指数的乘积成正比，而各反应物浓度的方次等于化学反应式中各相应物质的计量系数。

注意：质量作用定律只适用于基元反应，而不适用于复杂反应。例如对于基元反应：k——速率常数

dD+eE

gG+hH——质量作用定律第十一章化学动力学基础17/22/202319Shenming(3)H2+I2

2HI(2)H2+Br2

2HBr(1)H2+Cl2

2HCl复杂反应的动力学方程只能通过实验来确定。第十一章化学动力学基础17/22/202320Shenming三、反应分子数、反应级数和反应速率常数1.反应分子数——在基元反应中，同时参加碰撞的反应粒子（如分子、原子、离子、自由基等）的数目单分子反应双分子反应三分子反应2H2C=CH2H2CCH2H2CCH2||Br·+H2

HBr+H·Br·+Br·+MBr2+M(反应分子数必为正整数)第十一章化学动力学基础17/22/202321Shenming2.反应级数——化学反应的速率方程中，各反应物质浓度项指数的代数和。例如对于反应速率方程用n表示。n=d+e如：n=1.5n=2n

级反应1.5级反应二级反应(反应级数可为整数、分数；正数、负数及零)第十一章化学动力学基础17/22/202322Shenming(1)对于复杂反应注意：(2)对于基元反应nB

=B基元反应的速率方程都具有简单的整数级次，如一级、二级或三级等。

反应级数可为整数、分数；正数、负数及零。在特殊情况下，反应分子数和反应级数不一定一致。如某反应物大量，则浓度可视为不变而合并到速率常数中。复杂反应没有反应分子数可言。反应分子数=

反应级数第十一章化学动力学基础17/22/202323Shenming3.反应速率常数

k

物理意义：各反应物质都等于单位浓度（c=1）时的反应速率。其值与反应物质的浓度无关。速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异，因此不同的化学反应有不同的速率常数。反应速率常数k的量纲与反应级数有关，为[浓度]1n·[时间]1。所以对于某一反应，从k的量纲可以知道反应的级数。第十一章化学动力学基础17/22/202324Shenming§11.4具有简单级数反应一、一级反应凡是反应速率只与反应物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。第十一章化学动力学基础17/22/202325Shenming设有某一级反应或第十一章化学动力学基础17/22/202326Shenming分离变量得或C——积分常数以lncA

对时间t作图，应得一直线，斜率为－k1

。（11.13）特征1：不定积分上式得第十一章化学动力学基础17/22/202327Shenming图11.4.1一级反应的lnc~t图斜率=－k1第十一章化学动力学基础17/22/202328Shenming对（11.13）式作定积分得或或特征2：k1的量纲为[时间]1。第十一章化学动力学基础17/22/202329Shenming时，(一级反应需用无限长的时间才能反应完全。)若令y为时间t时反应物所消耗的分数，即

变换上式得(11.19)（11.18）一级反应速率方程：第十一章化学动力学基础17/22/202330Shenmingt1/2——反应的半衰期特征3：一级反应的半衰期t1/2与反应物浓度无关，而仅由速率常数决定。例1：教材p165。公式引申：y=1/4，y=1/n，第十一章化学动力学基础17/22/202331Shenming二、二级反应

反应速率与物质浓度的二次方（或两种反应物质浓度的乘积）成正比者，称为二级反应。例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。第十一章化学动力学基础17/22/202332Shenming第十一章化学动力学基础17/22/202333Shenming(1)若A和B的最初浓度相同，即a=b，则反应1的速率方程可以写成作不定积分得：特征1：以对时间t作图，应得一直线，斜率为k2

。第十一章化学动力学基础17/22/202334Shenming作定积分得：令有或特征2：k2的量纲为[浓度]1[时间]1。第十一章化学动力学基础17/22/202335Shenming当y=1/2时，特征3：二级反应的半衰期

t1/2

与反应物的起始浓度成反比。(2)若A和B的最初浓度不相同，即a≠b，则反应1的速率方程可以写成第十一章化学动力学基础17/22/202336Shenming移项作拆分得特征1：以对时间t作图，应得一直线，斜率为k2(a-b)，截距为。作不定积分得第十一章化学动力学基础17/22/202337Shenming作定积分得特征2：k2的量纲为[浓度]1[时间]1。对于a≠b

的二级反应其整个反应无半衰期t1/2

可言。或t1/2(A)≠t1/2(B)。特征3：第十一章化学动力学基础17/22/202338Shenming对于二级反应，若某一反应物的数量保持大量过剩，反应就变成了一级反应，称为准一级反应。A+BP若cA>>cB，则速率方程可写成r=k2cAcBr=k2’cB——二级反应——准一级反应k2’=k2cA，k2’与k2的量纲不同。例如：第十一章化学动力学基础17/22/202339Shenming分离变量作定积分得第十一章化学动力学基础17/22/202340Shenming第十一章化学动力学基础1

与一级反应不同，在二级反应中，用浓度表示的速率常数和用压力表示的速率常数，在数值上是不相等的。（气相反应）若A为理想气体，7/22/202341Shenming第十一章化学动力学基础1例1、2：教材p168。微分上式得：代入速率方程得：k2：(浓度)1·(时间)1；kp：(压力)1·(时间)1。7/22/202342Shenming三、三级反应

反应速率方程中，浓度项指数的代数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应类型有：第十一章化学动力学基础17/22/202343Shenmingt=0

a

b

c 0t=t

ax

bx

cx

x第十一章化学动力学基础11.（11.30）7/22/202344Shenming分离变量后作不定积分得：定积分得：当时，第十一章化学动力学基础17/22/202345Shenming特征2：k3

的量纲为[浓度]-2[时间]-1。特征3：反应的半衰期

t1/2与反应物起始浓度的平方成反比。特征1：与t

呈线性关系，斜率为2k3。第十一章化学动力学基础17/22/202346Shenming第十一章化学动力学基础12.当，则其动力学方程为：上式作定积分得：7/22/202347Shenming第十一章化学动力学基础13.当，则其动力学方程为：上式作定积分得：7/22/202348Shenming第十一章化学动力学基础14.当，则其动力学方程为：t=0

a

b0t=t

a2x

bx

x定积分上式得：7/22/202349Shenming第十一章化学动力学基础1三级反应为数不多，气相反应中目前仅知下述五反应属于三级反应，7/22/202350Shenming四、零级反应和准级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→P例如：r=k0第十一章化学动力学基础11.零级反应7/22/202351Shenming移项作定积分得：当时，令第十一章化学动力学基础17/22/202352Shenming特征2：k0的单位为[浓度][时间]-1。特征3：零级反应的半衰期t1/2与反应物的起始浓度成正比。特征1：x与t呈线性关系。（x=k0t）第十一章化学动力学基础1如表面催化反应：7/22/202353Shenming第十一章化学动力学基础12.准级反应若cB>>cA，反应级数：（+）反应级数：准

级反应量纲、数值均不同蔗糖果糖葡萄糖7/22/202354Shenming第十一章化学动力学基础1例题：

（教材p174）表11.2——具有简单级数反应的速率方程以S代表蔗糖的浓度，则速率方程为：准一级反应酸催化水解反应：7/22/202355Shenming五、反应级数的测定法

积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA

～t

或x～t

的动力学数据后，作如下尝试：(1)将各组cA,t

值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k

值。若得k

值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得

k值不为常数，则需再进行假设。1.积分法（尝试法）第十一章化学动力学基础17/22/202356Shenming(2)

分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。一级反应；二级反应；三级反应。第十一章化学动力学基础17/22/202357Shenming2.微分法

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x从直线斜率求出n

值。根据实验数据作cA～t

曲线；在不同时刻t

求dcA/dt

值；以ln(dcA/dt)

对lncA

作图。具体作法：微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级的反应。第十一章化学动力学基础17/22/202358Shenming该步作图引入的误差最大。从cNaOH

~t曲线作切线得[-dc/dt]第十一章化学动力学基础17/22/202359Shenming或用c1、c2

和r1、r2

两组数据计算第十一章化学动力学基础17/22/202360Shenming3.

半衰期法用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。根据n级反应的半衰期通式：,取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n

值更为准确。第十一章化学动力学基础17/22/202361Shenming4.

孤立法

孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。（1）使cA>>cB先确定β值。（2）使cB>>cA再确定α值。第十一章化学动力学基础1例1、例2：

教材p178。7/22/202362Shenming§11.5几种典型的复杂反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的c～t关系图中间产物极大值的计算平行反应连续反应对峙反应第十一章化学动力学基础17/22/202363Shenming一、对峙反应

在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：第十一章化学动力学基础17/22/202364Shenming对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe(1)(2)第十一章化学动力学基础1A

Bk1k-17/22/202365Shenming将(1)式分离变量后作定积分得：这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1

和k-1的值计算出来。第十一章化学动力学基础17/22/202366Shenming将(2)式分离变量后作定积分得：测定了t时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。第十一章化学动力学基础17/22/202367Shenming对峙反应有以下主要特点：(1)净速率等于正、逆反应速率之差值。(2)达到平衡时，反应净速率等于零。(3)正、逆反应速率常数之比等于平衡常数。(4)在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变。第十一章化学动力学基础17/22/202368Shenming第十一章化学动力学基础17/22/202369Shenming二、平行反应相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。第十一章化学动力学基础17/22/202370ShenmingABC(k1)(k2)

cA

cB

cCt=0 a 0 0t=t

ax1x2

x1 x2令x=x1+x2两个一级平行反应第十一章化学动力学基础17/22/202371Shenming对上式分离变量后作定积分得：第十一章化学动力学基础17/22/202372Shenming两个二级平行反应

[C6H5Cl][Cl2] [对-

C6H4Cl2][邻-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2x1 x2

C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令x=x1+x2第十一章化学动力学基础17/22/202373Shenming分离变量后作定积分得：第十一章化学动力学基础17/22/202374Shenming平行反应的主要特点：

(2)速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常数之和。(1)平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。(3)当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比。若各平行反应的级数不同，则无此特点。第十一章化学动力学基础17/22/202375Shenming(4)选用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。(5)用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也大。例1、2：教材p153。第十一章化学动力学基础17/22/202376Shenming三、连续反应有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。第十一章化学动力学基础17/22/202377Shenmingt=0 a00t=t

xyzABCx+y+z=a显然，第十一章化学动力学基础17/22/202378Shenming解线性微分方程得：第十一章化学动力学基础17/22/202379Shenming因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这一极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：第十一章化学动力学基础17/22/202380Shenming在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。第十一章化学动力学基础17/22/202381Shenming第十一章化学动力学基础17/22/202382Shenming由于连续反应的数学处理比较复杂，通常采用近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤。(1)当k1>>k2，第二步为速控步(2)当k2>>k1，第一步为速控步如：第十一章化学动力学基础17/22/202383Shenming

在连续反应中，如果有某步反应很慢，该步反应的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率控制步骤，简称速控步或称决速步。利用决速步近似，可以使复杂反应动力学方程的推导得以简化。第十一章化学动力学基础17/22/202384Shenming慢步骤后面的快步骤可以不考虑。只需用平衡态近似法求出第1、2步的速率。虽然第2步是决速步，但中间产物C的浓度要从第1步快平衡求出。例1.

慢 快快第十一章化学动力学基础1例2.

快 慢 快快7/22/202385Shenming第十一章化学动力学基础1§11.6基元反应的微观可逆性原理对于1-1级对峙反应达平衡时推而广之，对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理。ABk1k-17/22/202386Shenming第十一章化学动力学基础1

精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果。所谓微观可逆性原理是指微观粒子系统具有时间反演的对称性。

“时间反演对称性”在力学方程中，如将时间t用–t

代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号。7/22/202387Shenming第十一章化学动力学基础1对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回。从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。7/22/202388Shenming——温度每升高10K，一般化学反应的速率大约增加到2～4

倍。一、范特霍夫（van’tHoff）近似规则：温度升高（n×10）K，第十一章化学动力学基础1例题：教材p191。§11.7温度对反应速率的影响7/22/202389Shenming二、阿仑尼乌斯公式（11.63）（11.64）式中：B——积分常数；A——指前因子，与k有相同的量纲。Ea——具有能量的单位，称为反应的实验活化能或阿仑尼乌斯活化能。对数形式指数形式第十一章化学动力学基础17/22/202390Shenming描述了速率常数的对数lnk

与1/T

之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk

对1/T作图，从直线的斜率可求出活化能。微分式k

值随T

的变化率决定于值的大小。第十一章化学动力学基础1（11.65）7/22/202391Shenming定积分式：设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能Ea

。第十一章化学动力学基础1

表11.4中列出了常温下一些反应的动力学参数。见教材p193。7/22/202392Shenming1.热力学观点根据van’tHoff公式第十一章化学动力学基础1(1)对于吸热反应，,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反应。(2)对于放热反应，,温度升高，减小，亦下降，不利于正向反应。7/22/202393Shenming（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正、逆向反应速率都是增加的。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。第十一章化学动力学基础17/22/202394Shenming第十一章化学动力学基础1这是一个在全温度范围内的图形在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线如方框所示。三、反应速率与温度关系的几种类型：7/22/202395ShenmingrTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)(1)反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。(2)开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。第十一章化学动力学基础1常见的有五种类型：7/22/202396ShenmingrTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)(3)在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。(4)速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，其速率又迅速增加，可能发生了副反应。(5)温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。第十一章化学动力学基础17/22/202397Shenming第十一章化学动力学基础1四、反应速率与活化能Ea之间的关系作lnk~1/T图得一直线直线斜率为lnk/[k]活化能较低活化能较高活化能更高从图上可看出(1)7/22/202398Shenming第十一章化学动力学基础1(2)对同一反应，k随T的变化在低温区较敏感。例如2。活化能较高lnk/[k]活化能较低活化能更高7/22/202399Shenming第十一章化学动力学基础1活化能较高lnk/[k]活化能较低活化能更高(3)对不同反应，Ea

大，k随T的变化也大，如10002000100200，增1倍10200，增19倍7/22/2023100Shenming第十一章化学动力学基础1反应温度的选择原理:两式相减得：(1)连续反应Ea,1Ea,27/22/2023101Shenming第十一章化学动力学基础1Ea,1Ea,2主产物副产物越大越好若，高温有利若，低温有利(2)平行反应ABC反应2，反应1，7/22/2023102Shenming第十一章化学动力学基础1（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。7/22/2023103Shenming第十一章化学动力学基础1P反应1，S1

反应2，AS2

反应3，如果，7/22/2023104Shenming

§11.8关于活化能Ea一、活化能概念的进一步说明

Arrhenius对其经验式进行了解释，提出了活化分子和活化能的概念，他认为分子相互作用的首要条件是它们必须相互碰撞，但并不是所有的碰撞都能发生反应，而必须是活化分子碰撞才能引起化学反应。所谓活化分子，是指那些比一般分子高出一定能量，通过一次碰撞就可以引起化学反应的分子。活化分子的能量比一般分子的平均能量的超出值称为反应的活化能Ea

。第十一章化学动力学基础17/22/2023105ShenmingTolman

用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。对一个分子而言，式中表示能活化分子的平均能量，表示反应物分子的平均能量，是这两个统计平均能量的差值。第十一章化学动力学基础17/22/2023106Shenming设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。第十一章化学动力学基础17/22/2023107Shenming复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定组合。表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：则示例：教材p199。第十一章化学动力学基础17/22/2023108Shenming第十一章化学动力学基础1二、活化能与温度的关系以对作图，或以lnk

对作图都大致得到一条直线。7/22/2023109Shenming第十一章化学动力学基础1阿仑尼乌斯公式：式中A0、m、E0都由实验确定。7/22/2023110Shenming第十一章化学动力学基础17/22/2023111Shenming三、活化能的求算1.作图法以lnk

对1/T作图，从直线斜率算出值。2.数值计算法测定两个温度下的k值，代入计算值。如果已知,也可以用该公式求另一温度下的k值。第十一章化学动力学基础17/22/2023112Shenming3.估算法活化能是待破裂键键能之和的30%，因反应中A2和B2的键不需完全断裂后再反应，而是向生成产物键过渡。有自由基参加的反应，活化能较小。(对于基元反应)(a)无自由基参加的反应

(b)有自由基参加的反应

第十一章化学动力学基础17/22/2023113Shenming(c)分子裂解成两个原子或自由基的反应，其活化能约等于待破裂化学键的键能。自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。(d)自由基的复合反应，其活化能近似为零。第十一章化学动力学基础17/22/2023114Shenming直链反应直链反应中三个主要步骤稳态近似用稳态近似导出直链反应速率方程链反应的表观活化能决速步和平衡近似第十一章化学动力学基础17/22/2023115Shenming§11.9链反应在动力学中有一类特殊的反应，只要用光、热、辐射或其他方法使反应引发，它们便能通过活性组分（自由基或自由原子）相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称为链反应。（1）链的引发（或链的开始）；（2）链的传递（或链的增长）；（3）链的终止一、链反应的三个基本步骤：第十一章化学动力学基础17/22/2023116Shenming处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使其分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断裂键的键能。链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生歧化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。(1)链引发(2)链传递(3)链终止第十一章化学动力学基础17/22/2023117Shenming从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，简称稳态法。一般活泼的中间产物（如自由基等）可以采用稳态近似。二、直链反应

稳态近似法第十一章化学动力学基础17/22/2023118Shenming

——实验测定的速率方程——总包反应如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。链终止链引发链传递推测反应机理为：第十一章化学动力学基础17/22/2023119Shenming第十一章化学动力学基础17/22/2023120Shenming与实验测定的速率方程一致。第十一章化学动力学基础17/22/2023121Shenming第十一章化学动力学基础1令：则：7/22/2023122Shenming第十一章化学动力学基础1如果直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的。如果链从H2开始，7/22/2023123Shenming三、决速步和平衡近似在一个连续反应中，各步反应的速率经常差别很大，其中反应速率最慢的一步决定了总的反应动力学的特征，我们把这个最慢的步骤称为决速步或称为速控步。例如：实验得出：第十一章化学动力学基础17/22/2023124Shenming反应可能的历程：其中(2)