有机化学II14二羰基化合物课件

β-二羰基化合物:

指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。丙二酸二酯β-酮酸酯β-二酮3-丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯三乙羰基-H的酸性与互变异构pKa42pKa20pKa11结构因素：吸电子基团负离子的共振稳定酮式烯醇式

沸点：41℃(267Pa)33℃(267Pa)

分子内氢键p-π共轭使烯醇式稳定-H的酸性烯醇式的稳定因素影响互变异构的因素FeCI3

显色NaBH4H2NYY=OH,

NHPhHCN共振杂化体互变异构共振杂化体与互变异构本质区别！质子的转移电子的分布不同酯缩合反应

酯分子中-氢的酸性-碳负离子的生成乙酰乙酸乙酯-酮酸酯Claisen

酯缩合亲核取代-酮酸酯碱酯分子中-氢的酸性碱的强度CH3COCH2COOC2H5+C2H5OHClaisen酯缩合机理:交叉的Claisen缩合不含-氢的酯-氢的酯分子A+-氢的酯分子B4种产物Dieckmann缩合二元酸酯的缩合分子内分子间酯缩合较短的二元羧酸酯(<5C)分子间缩合较长的二元羧酸酯(>5C)分子内缩合形成5，6元环状酮酯酯与酮可发生交叉的缩合反应β-二羰基化合物碳负离子的反应1、与卤烷反应RX为伯或仲卤代烷。叔卤代烷易发生消除反应，乙烯型及芳型卤化物反应活性低，因而不能使用。Na+OCH3CCHCOC2H5O++++Na+CH(COOC2H5)2Na+OCH3CCHCOC2H5ONa+CH(COOC2H5)22、与酰卤或羧酸酐反应Na+OCH3CCHCOC2H5O++Na+OCH3CCHCOC2H5O3、与醛酮的缩合反应－克脑文盖缩合反应+CHC(COOC2H5)2+,

H2OOHH

,-or△CHCHCOOH4、与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应－麦克尔加成反应12345用于制备1,5-二羰基化合物。+,

H2OOHH

,-or△Michael加成与其它缩合反应联用合成环状化合物OOCH3+CH2CHCCH3OKOH甲醇,回流OCH3OO1）H+,-H2O1）

,苯,回流NH乙酰乙酸乙酯的合成及应用合成2CH3COOC2H5C2H5ONa（甲）酮式分解乙酰乙酸乙酯的性质（乙）酸式分解酸式分解的机理：OCH3CCH2COOC2H540%NaOHΔ2CH3CONaO+C2H5OH乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：（3）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用制备甲基酮：收率不高CH3COCH2COOC2H51）

C2H5ONa2）

CH3CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH31）

C2H5ONa2）

CH3ICH3COCCOOC2H5CH3CH2CH2CH3酮式分解酸式·分解CH3COCCOOC2H5CH3CH2CH2CH3-1）稀OH

,2）H+,3）Δ1）40%OH

,2）H+,3）Δ-制备各种二酮：2,6-庚二酮2,5-己二酮CH3COCH2CH2CH2COCH3酮式·分解-1）稀OH

,2）H+,3）ΔCH3COCH2CH2COCH3酮式分解-1）稀OH

,2）H+,3）Δ1-苯基-1,3-丁二酮制备环烷基酮：CH3COCH2COC6H5酮式分解-1）稀OH

,2）H+,3）ΔC2H5ONaCOCH3COOC2H5CCH3O酮式分解-1）稀OH

,2)H+,3)Δ制备高级酮酸：CH3COCHCOOC2H5CH2)nCOOC2H5(CH3COCH2(CH2)nCOOH酮式·分解-1）稀OH

,2）H+,3）Δ取代丙酮;甲基酮烷基化试剂:卤代烷、-卤代物丙二酸二乙酯的合成及应用（甲）制备（乙）应用制备取代乙酸：CH3CH2CH(COOC2H5)21）

C2H5ONa2）

CH3ICH3CH2C(COOC2H5)2CH31）

NaOH,H2O2）

H+CCOOHCOOHCH3CH2CH3CH3CH2CHCOOHCH3ΔCO2-制备二元酸：1）

NaOH,H2O2）

H+，3）ΔCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOH1）

NaOH,H2O2）

H+，3)Δ制备环烷酸：1）

C2H5ONa2）

Br(CH2)4BrCH2(COOC2H5)2Br(CH2)4CH(COOC2H5)2C2H5ONa·分子内SN2Br--BrCH2CH2CH2CH2C(COOC2H5)2-COOC2H5COOC2H51）

NaOH,H2O2）

H+，3）ΔCOOH制备含3，4，5和6元环的环烷羧酸1,4——官能团化合物制备总结1、丙二酸二乙酯烷基化取代羧酸2、卤代烃的选择3、丙二酸二乙酯课堂练习：下列化合物中，哪些可进行酯缩合反应？（1）甲酸乙酯（2）乙酸正丁酯（3）丙酸乙酯（4）2，2-二甲基丙酸乙酯（5）苯甲酸乙酯（6）苯乙酸乙酯

（2）（3）（６）课堂练习：下列化合物哪些可以用乙酰乙酸乙酯合成？（１）２－庚酮（２）３－庚酮（３）４－庚酮（