羰基合成(新)资料课件

8.1．概述8.2．甲醇低压羰基化合成醋酸8.3．丙烯羰基化合成丁辛醇第8章羰基合成2020年9月28日1

第8章羰基合成基本要求1、理解羰基合成的定义、类型；2、掌握羰基合成反应催化剂结构、类型；

3、了解醋酸和丁辛醇主要生产方法；4、掌握甲醇低压羰基化反应原理、工艺流程及其优缺点，丙烯羰基化合成丁辛醇原理、催化剂、工艺条件。2020年9月28日28.1概述主要内容：1、基本概念（重点）2、羰基合成反应类型（重点）3、羰基合成反应催化剂2020年9月28日3基本概念1、羰基合成定义：烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为羰基合成

(oxosynthesis)，也称作Röelen反应（即罗兰反应）。

反应式RCH=CH2十CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3

烯烃羰基化2020年9月28日4基本概念2、氢甲酰化反应反应式：RCH=CH2十CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3

上式反应可以看作烯烃双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-CHO)，因此又称作氢甲酰化反应。

2020年9月28日5基本概念3、羰基化反应（亦称羰化反应）随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基(>C=O)的反应均归入羰化反应的范围。

2020年9月28日6羰基合成的重要性①羰基合成的初级产品是醛。在有机合成中醛是最活泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应；②原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后续加工，由此构成以羰基合成为核心的内容十分丰富的产品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。

2020年9月28日78.1.1羰基化反应类型羰基化反应主要类型：不饱和化合物的羰基化反应和甲醇的羰基化反应。

8.1.1.1不饱和化合物的羰基化反应

（1）烯烃的氢甲酰化

制备比原料烯烃多一个碳原子的饱和醛或醇例如CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO→CH3CH2CH2OH2020年9月28日8（2）烯烃衍生物的氢甲酰化不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的双键都能进行羰基合成反应，但官能团不能参加反应。（3）不饱和化合物的氢羧基化2020年9月28日9（4）不饱和化合物氢酯化（5）不对称催化合成生成单一对映体的醛某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映异构体的醛。理想情况下仅生成某种单一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。

不对称合成目前在药物合成和天然产物全合成中都有十分重要的地位。

2020年9月28日108.1.1.2甲醇的羰化反应甲醇羰化合成醋酸---孟山都法

醋酸甲酯羰化合成醋酐

醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得

(3)甲醇羰化合成甲酸

2020年9月28日11（4）甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇

CH3OH+CO+O2

CO(OCH3)2+H2O

碳酸二甲酯

CH3OH+CO+O2

(COOCH3)2+H2O

草酸二甲酯

(COOCH3)2+2H2O(COOH)2+2CH3OH醋酸

(COOCH3)2+4H2

(CH2OH)2+2CH3OH

乙二醇参与羰化反应的CO、H2、CH3OH等属于碳一化工产品，羰基化反应是碳一化工开发下游产品的重要手段8.1.1.2甲醇的羰化反应2020年9月28日128.1.2羰基合成反应催化剂主要内容：1、催化剂结构与类型2、催化剂的改性3、催化剂的类型及特点2020年9月28日138.1.2羰基合成反应催化剂1、催化剂结构与类型（1）典型结构：

以过渡金属（M）为中心原子的羰基氢化物

通式：HxMy(CO)zLn，其中(M)为中心原子金属和(L)为配位体。2020年9月28日148.1.2羰基合成反应催化剂2、催化剂的改性：

定义：过渡金属的羰基氢化物中一个或几个CO基团被其他配位体L取代，从而改变催化剂性能；改性剂：引入的新配体

2020年9月28日15

具体如下：

改性配体大多是第V主族元素的三价化合物。这是由于它们可以提供孤对电子与配合物的中心原子配位。其中三价膦(PR3)的改性效果最为优越，已被工业采用。HM(CO)m+LHM(CO)m-1L+COHM(CO)m-1L+LHM(CO)m-2L2+COHM(CO)m-2L+LHM(CO)m-3L3+CO2020年9月28日163、各类催化剂的特点①羰基钴催化剂羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性差、容易分解；异构化活性高2020年9月28日173、各类催化剂的特点②膦羰基钴催化剂

热稳定性增加，对直链产物的选择性增高，加氢的活性较高，副产物少，不足：活性降低，对烯烃的氢甲酰化反应的适应性较差。2020年9月28日183、各类催化剂的特点③膦羰基铑催化剂选择性好，催化剂性能比较稳定，活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构醛比例也高。（方法：改变配位基和中心原子）2020年9月28日198.2甲醇低压羰基化合成醋酸主要内容：1、醋酸生产方法简介2、甲醇低压羰基化合成醋酸

（原理、工艺流程及其优缺点）2020年9月28日20

醋酸的用途醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸广泛用于基本有机合成、医药、农药、染料、涂料、塑料和粘合剂等诸多工业部分，醋酸工业发展与国民经济各部分息息相关，其生产与消费也日益引起各国普遍重视。

2020年9月28日218.2.1醋酸生产方法简介主要生产方法乙醛氧化法乙烯直接氧化法丁烷或轻油氧化法乙烷直接氧化法

2020年9月28日228.2.1醋酸生产方法简介1、乙醛氧化法：

原料：空气或氧气

条件：50～80℃、0.6～1.0MPa，以醋酸锰为催化剂；反应器：鼓泡床塔式反应器。2020年9月28日238.2.1醋酸生产方法简介2、乙烯直接氧化法条件：

钯基催化剂、150℃、操作压力0.9MPa固定床反应器；特点：工艺流程简单、操作压力低、投资省、废水少。2020年9月28日248.2.1醋酸生产方法简介3、丁烷或轻油氧化法

原料：正丁烷或轻油、空气

条件：醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸铬或醋酸锰催化剂，170～200℃、5.0MPa、

特点：收率75%～80%、副产物多，产品分离比较复杂，甲酸含量高，对设备腐蚀严重。2020年9月28日258.2.1醋酸生产方法简介4、甲醇羰基化法

以甲醇为原料，在铑或钴的催化作用下，合成醋酸。特点：原料价廉易得、选择性高，基本无副产物。分类：有高压法和低压法两种。2020年9月28日26高压法与低压法比较因素高压法低压法催化剂体系羰基钴和碘组成催化体系铑为主催化剂、碘化物为助催化剂。反应压力65.0MPa3～6MPa温度210～250℃150～200℃开发的公司德国巴斯夫（BASF）美国孟山都（Monsanto)特点操作压力高、副产物多及精制复杂等缺点生产能力大、转化率高、选择性好、能耗低、产品质量稳定2020年9月28日278.2.1醋酸生产方法简介5、乙烷直接氧化法

原料：乙烷和空气条件：磷改进的钼-铌-钒酸盐催化剂、260℃、1.38MPa。特点：只有在廉价乙烷原料的地区才适宜工业化应用

2020年9月28日288.2.2甲醇低压羰基化合成醋酸1、低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理（1）主要化学反应主反应：

由上列副反应可知，生产醋酸甲酯和二甲醚的反应是可逆反应。因此在工业生产中可将他们返回反应器，以增产醋酸。副反应：2020年9月28日298.2.2甲醇低压羰基化合成醋酸（2）催化剂

低压法采用铑碘催化剂体系，具体是由可溶性的铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成，活性组分是[Rh(CO)2I2]-负离子。

助催化剂可以是HI、I2、CH3I，常用的是HI，在反应过程中HI和CHOH作用生产CH3I。2020年9月28日308.2.2甲醇低压羰基化合成醋酸（3）反应机理及动力学

以Rh配合物和HI为催化剂系统的甲醇低压羰基化反应具体反应方程式如下：

速率控制步骤反应机理2020年9月28日31研究表明：动力学方程式如下：动力学方程—孟山都法甲醇低压法羰基化合成乙酸法2020年9月28日322.

甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程工艺流程主要由反应、精制和轻组分回收三部分组成。反应釜闪蒸槽轻组分槽重组分槽脱水塔废酸气提塔2020年9月28日332.

甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程反应器CH3OH轻组分闪蒸槽轻组分塔重组分塔脱水塔轻组分含重组分的醋酸侧线醋酸CO解吸塔重组分含CH3I的醋酸溶液吸收塔驰放气2020年9月28日342.

甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程

工艺流程主要有反应、精制、轻组分回收三部分组成。（1）反应部分

搅拌式反应釜（或鼓泡塔），反应温度130～185℃（最佳为175℃），压力2.74MPa

，催化剂。2020年9月28日352.

甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程（2）精制部分

精制单元由四塔组成，即轻组分塔、脱水塔、重组分塔（脱重塔）和废酸汽提塔。2020年9月28日362.甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程（2）精制部分

轻组分塔轻组分塔:

CH3COOH、H2O、CH3I、HI；

重组分：HI、H2O和CH3COOH组合高沸点混合物和少量铑催化剂。2020年9月28日372.

甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程（2）精制部分

废酸汽提塔工作原理:

跟精馏塔原理一样，通过塔盘上气液两相的接触，实现传质与传热，使不同挥发度的组分分离。

2020年9月28日382.

甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程（3）轻组分回收

驰放气：来自反应器和轻组分冷凝器分别送入高压吸收塔和低压吸收塔，分别用醋酸吸收其中的CH3I。

富含CH3I的醋酸溶液进入解吸塔。2020年9月28日39

主要优点：

(1)原料路线多样化；(2)转化率和选择性高，过程能量效率高；

(3)催化系统稳定，用量少，寿命长；

(4)反应系统和精制系统合为一体；(5)副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁3工艺的优缺点2020年9月28日40

主要缺点：

催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。

3工艺的优缺点2020年9月28日41

主要方面：

1、开发出高活性、低水含量、低消耗的高效催化剂体系，以大幅提高现有装置的产能，有效降低生产成本；2、开展脱除醋酸中微量杂质的研究，如乙醛和脱碘技术，提升产品质量，扩展应用领域。4、甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展2020年9月28日42

查阅一下文献资料：

4、甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展2020年9月28日438.3

丙烯羰基化合成丁烯醇主要内容：1、丁辛醇的用途2、丁辛醇生产方法简介3、丙烯羰基化合成丁辛醇（原理、催化剂、工艺条件及其典型设备）2020年9月28日44

丁辛醇的用途

丁辛醇的品种：正丁醇、异丁醇和辛醇，是合成精细化工产品的重要原料。

1.正丁醇

主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸脂类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品生产。2020年9月28日45

丁辛醇的用途

2.辛醇

主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和对苯二甲酸二辛酯，DOP产品素有王牌增塑剂之称，广泛用于聚氯乙烯、合成橡胶、纤维素树脂的加工等。其他用途：溶剂、脱水剂、消泡剂、分散剂、浮选剂、石油添加剂。2020年9月28日468.3.1丁辛醇生产方法简介工业化生产主要方法乙醛缩合法发酵法齐格勒法羰基合成法工业化生产主要方法2020年9月28日478.3.1丁辛醇生产方法简介1、乙醛缩合法：

乙醛丁烯醛碱缩合H2加氢丁醛2-乙基己醇（辛醇）丁醇醇醛缩合、加氢缺点：生产成本高，已基本淘汰。2020年9月28日488.3.1

丁辛醇生产方法简介2、发酵法：细菌粮食或含淀粉的农副产品水解发酵液混合物分别丁醇、丙酮及乙醇精馏2020年9月28日498.3.1丁辛醇生产方法简介3、齐格勒法：

齐格勒丁辛醇生产方法是以乙烯为原料，采用齐格勒法生产高级脂肪醇，同时副产丁醇。在金属有机化学方面，与G.纳塔共获1963年诺贝尔化学奖。2020年9月28日508.3.1

丁辛醇生产方法简介4、羰基合成法：

丙烯丁醛CO、H2氢甲酰化精制正丁醛缩合加氢当今国际上最为先进的技术之一，目前世界上丁辛醇的70%来自该方法。辛醇正丁醇加氢2020年9月28日518.3.1

丁辛醇生产方法简介过程描述

首先在金属羰基配合物催化剂存在下丙烯氢甲酰化合成丁醛，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛，正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇，正丁醛缩合、加氢得到产品辛醇。

2020年9月28日528.3.2

丙烯羰基化合成丁辛醇1、丙烯羰基化合成丁辛醇反应原理

第1部分：羰基合成第2部分：醛加氢丁辛醇的生产过程异丁醛正丁醛异丁醇异丁醇异丁醇辛醇醛缩合加氢2020年9月28日531、羰基合成反应原理及催化剂丙烯氢甲酰化主反应(催化剂：羰基钴－高压；膦羰基铑－低压)2020年9月28日541、羰基合成反应原理及催化剂（Ⅰ）丙烯氢甲酰化主反应(催化剂：羰基钴－高压；膦羰基铑－低压)2020年9月28日551、羰基合成反应原理及催化剂（Ⅱ）平行副反应和连串副反应（a）平行副反应2020年9月28日561、羰基合成反应原理及催化剂（Ⅱ）平行副反应和连串副反应（b）连串副反应

可以发生缩合反应，生成二聚物、三聚物、四聚物等。2020年9月28日571、羰基合成反应原理及催化剂（2）催化剂

过渡金属羰基配合物，工业上常采用的有羰基钴和羰基铑催化剂。（ⅰ）羰基钴催化剂

催化活性物种HCo(CO)4

不足：热稳定性差，产品中正/异醛比例较低。2020年9月28日581、羰基合成反应原理及催化剂（ⅱ）膦羰基钴催化剂优点：热稳定性、提高直链正构醛的选择性；不足：对原料适应性差。2020年9月28日591、羰基合成反应原理及催化剂（ⅲ）膦羰基铑催化剂

主要优点

选择性好，产品主要是醛；醛醛缩合和醛醇缩合少；活性比羰基氢钴高102-104倍。2020年9月28日602、醛类气相加氢反应原理及催化剂（1）醛类气相加氢反应原理

醛类在催化剂作用下可加氢还原为醇，由羰基合成得到的丁醛及由丁醛缩合反应生成的辛烯醛加氢生成丁醇和辛醇。

主反应

丁醛加氢CH3CH2CH2CHO+H2CH3CH2CH2CH2OH2020年9月28日612、醛类气相加氢反应原理及催化剂

主反应

b.在碱存在下缩合为辛烯醛

c.辛烯醛催化加氢

2020年9月28日622、醛类气相加氢反应原理及催化剂

（2）催化剂

为减少副反应发生，加氢过程需采用适宜的催化剂。加氢催化剂有多种，所用催化剂不同，其操作条件也不同。

a.镍基催化剂——为液相加氢，压力为3.9MPa，温度为100～170℃；b.铜基催化剂——为气相加氢，压力为0.6MPa，温度为60℃；

2020年9月28日633、丙烯羰基化合成丁辛醇工艺条件

（1）羰基合成过程工艺条件

反应温度：钴140～180℃

或铑100～110℃丙烯分压：0.17～0.38MPa氢分压：0.27～0.7MPaCO分压：0.7MPa铑浓度：150mg/kg左右三苯基膦含量：8～12%2020年9月28日64①反应温度：铑100～110℃钴140～180℃

（1）羰基合成过程工艺条件

2020年9月28日65（1）羰基合成过程工艺条件②丙烯分压：

0.17～0.38MPa

2020年9月28日66（1）羰基合成过程工艺条件

③、氢分压：

0.27～0.7MPa

2020年9月28日67（1）羰基合成过程工艺条件④、一氧化碳分压：

0.7MPa

主要是为了保证催化剂组成的稳定，以维持反应速度和反应选择性。2020年9月28日68（1）羰基合成过程工艺条件⑤、铑浓度及三苯基膦含量：2020年9月28日69（2）加氢反应工艺条件影响加氢过程的主要因素是系统的温度和压力。据研究，正丁醛加氢反应动力学方程可表示为：2020年9月28日704丙烯羰基化合成丁辛醇工艺流程

以三苯基膦铑催化剂生产丁辛醇的工艺流程主要由丙烯羰基合成、正/异丁醛的分离及精制、辛醇制备及精制三部分组成。2020年9月28日714丙烯羰基化合成丁辛醇工艺流程以三苯基膦铑催化剂生产丁辛醇的工艺流程主要由丙烯羰基合成、正/异丁醛的分离及精制、辛醇制备及精制三部分组成。加氢反应器缩合反应器合成反应器异构物分离塔正丁醛塔