气相培训课件-141006综述

2023/7/211气相色谱分析法2023/7/212色谱分析是一种集分离、分析于一体的方法，先分离后检测、边分离边检测。色谱分析灵敏高效，可用于各领域各类样品的分离检测。§一

气相色谱理论2023/7/2131903年，俄国植物学家Tswatt，在研究植物叶绿素时，加入植物叶绿素提取液的石油醚溶液并不断加入纯的石油醚。

现象：在碳酸钙上出现了具有不同颜色的色带，并将由此色带组成的谱图命名为“色谱图”。1906年，在生物学报上发表了第一篇色谱论文，并将其命名为“色谱法”，chromatography.一色谱法引论2023/7/214色谱法是利用混合物不同组分在固定相和流动相中分配系数(或吸附系数、渗透性等)的差异，使不同组分在作相对运动的两相中进行反复分配，实现分离的分析方法。固定相：在色谱分离中固定不动、对样品产生保留的一相。流动相：色谱过程中携带待测组分向前移动的物质。2023/7/215

常见色谱法的分类根据流动相的物态可分为气相色谱(GC)液相色谱(LC){2023/7/216二

色谱流出曲线及有关术语2023/7/2171、峰peak色谱流出组分通过检测器所产生的响应信号——时间曲线。2、基线baseline在正常操作条件下，仅有流动相通过时响应信号——时间曲线。3、基线噪声baselinenoise由各种因素所引起的基线波动。

4、保留时间rententiontimetR组分从进样到出峰极大值的时间2023/7/2185、峰宽peakwidthatbaseW过峰拐点做两条切线，切线与基线两交点的距离。6、半高峰宽peakwidthathalfheightWh/2峰高一半处的峰宽。2023/7/219一、利用保留时间定性

Retentiontime(tR):定性，最简便，使用最多，缺点是受操作条件影响大，u、T的微小变化使tR改变，影响结果。用已知纯物质对照定性2023/7/2110二、峰高与峰面积－定量目标物在仪器上的响应和目标物的峰高/峰面积成正比。即浓度越高，峰高/峰面积越大。2023/7/2111三色谱分析的基本原理组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？2023/7/2112组分在固定相中的浓度组分在流动相中的浓度（一）

分配系数2023/7/2113组分一定时，K主要取决于固定相性质组分及固定相一定时,温度增加,K减小试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础选择适宜的固定相可改善分离效果影响K的因素{固定相温度2023/7/2114(二）色谱理论1

塔板理论－柱分离效能指标*k=12023/7/21151、将塔分成若干小段，每段相当一块塔板，用n表示，在每块板上组分瞬间达到气液平衡。2、所有组分开始时都处在柱中第零号塔板上。3、流动相以脉冲形式进入，每个脉冲相当于一个塔板体积。4、组分在所有板上线性吸附或分配，分配系数是一常数。2023/7/2116

塔板号载气塔板体积数01234柱出口01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010.000.1250.250.3130.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.0630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.0202023/7/2117理论塔板数理论塔板高度色谱柱长度柱效能指标当色谱柱长度一定时，塔板数n

越大(塔板高度H越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能越高，所得色谱峰越窄。2023/7/21182

速率理论－影响柱效的因素流动相线速度范弟姆特方程2023/7/21191)涡流扩散项A固定相颗粒越小，填充的越均匀A越小，H越小，柱效越高，色谱峰越窄。2023/7/21202)分子扩散项B/u(纵向扩散项)流动相柱内谱带构型相应的响应信号产生原因：浓度梯度影响因素：流动相流速；气体扩散系数2023/7/21213)传质阻力项Cu气相传质阻力固定相颗粒越小，载气分子量越小气相传质阻力越小2023/7/2122四分离度定义：tr2,tr1:组分2和组分1的保留时间W2,W1:组分2和组分1的峰底宽度2023/7/2123R=1.5完全分离小结：对于同一固定相毛细柱而言：色谱柱越长，内径越小，膜厚越厚，色谱柱的柱效越高，色谱柱的分离效果越好。相反的，……而当柱箱的温度越高，载气的流量/压力越大，样品的出峰时间越快2023/7/2125§二

气相色谱技术气相色谱可分析的有机物占目前发现总有机物的15～20％。定性定量准确，可同时分析多种有机物。应用范围：挥发温度＜500℃热稳定性好相对分子量＜400为什么用气相色谱？2023/7/2126GC工作过程检测器进样器色谱柱GAS气源柱温箱数据处理2023/7/2127载气系统进样系统分离系统检测和记录系统温控系统2023/7/2128（一）载气系统常用载气：氮气、氦气、氢气、氩气气源净化干燥管载气流速控制装置{载气系统载气选择依据检测器柱效纯度{

2023/7/2129（二）进样系统2023/7/2130进样口剖面图2023/7/2131（三）分离系统(色谱柱)色谱柱填充柱毛细管柱柱内径1-10mm0.05-0.5mm柱长度0.5-10m10-150m总塔板数~103~

106样品容量10-1000

0.1-50323分离系统填充柱和毛细管柱填充柱和毛细管柱切面2023/7/2133毛细管柱长度色谱柱过短，柱效低，可能出现未能有效分离目标物的情况。理论上毛细管柱越长，柱效越高，对同一类的有机物分离效果越好。但过长的毛细柱会增加目标物的纵向扩散，造成峰型展宽。选择合适长度的毛细柱很重要。毛细管柱内径0.25mm：用于分流/不分流进样，或柱上进样，前提是被测物不会过载。0.32mm：用于分流/不分流进样，或柱上进样，允许较高浓度的分析物。0.53mm：内径接近填充柱，允许比较大的进样量。涂膜厚度影响保留时间和容量。较厚的涂层会延长保留时间和增加柱容量。薄的涂层用于高沸点的分析物。标准的毛细管柱一般为0.25µm.0.53mm内径的毛细管柱一般为1.0-1.5µm.液体固定相固定相决定了色谱柱的选择性。有数百种固定相，尤其是填充柱.许多固定相有多种商品名。毛细管柱的固定相选择较简单。“相似相溶原理”-用极性固定相分析极性物质。-用非极性固定相分析非极性物质.2023/7/2137固定液的选择原则－“相似相溶”a.

非极性物质—非极性固定液。沸点越低的组分越早出峰。C1-C10烷烃、苯系物等b.极性物质—极性固定液。极性越小的组分越早出峰。醇类、脂类等c.极性与非极性混合物—极性固定液。极性越小的组分越早出峰。常用固定相与相应色谱柱固定相极性相应色谱柱应用100％二甲基聚硅氧烷非极性OV-1,OV-101,SE-30,DB-1,HP-1,BP1常规使用，碳氢化合物，芳香化合物，农药，酚类，除草剂，胺，脂肪酸甲酯5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷非极性SE-54,DB-5,HP-5,BP5芳香化合物，农药，杀虫剂，药物，碳氢化合物14％氰丙苯基-86％二甲基聚硅氧烷中等极性HP-1701,DB-1701,OV-1701,BP-10农药，杀虫剂，药物50％苯基-50％二甲基聚硅氧烷中等极性HP-50,DB-17,OV-17药物，杀虫剂，乙二醇聚乙二醇极性HP-20M(HP-Wax),DB-Wax,BP20溶剂，醇类，游离酸，芳香化合物FFAP聚乙二醇（TPA处理）极性HP-FFAP,DB-FFAP,BP21溶剂，醇类，游离酸，芳香化合物色谱柱中固定相流失柱流失可以从检测器的背景信号中观察到：

柱流失是由于固定相遭到破坏而导致的。柱流失随着温度的增加而增加。极性柱有较高的柱流失。柱子损坏或退化，柱流失可能会增加。避免使用强酸或强碱按照制造商推荐的温度

限制使用2023/7/2140(四)检测系统1

热导池检测器(TCD)参比测量R1R2ABR1*R参比=R2*R测量只有载气通过时载气+组分R1*R参比≠R2*R测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量

H2H2H2H2H2H2CH4CH4CH4CH4CH4CH4CHO+CHO+CHO+CHO+CHO+CO2CO2CO2H02H02H02H02H2H2H2H2H2H2FID是一个破坏

性、质量型检测

器。

火焰中生成大量

的碳正离子，被

收集后形成检测

器信号。

响应值与化合物中含有的碳-氢键个数成正比。

色谱柱

喷嘴2氢火焰离子化检测器(FID)

火焰离子化机理

柱子末端

喷嘴空气入口H

入口+

尾吹气2FID

检测器收集部件

毛细管柱

柱尾位置(距喷嘴顶端1-2mm)FID

的结构2023/7/2143适用范围含碳有机化合物影响检测灵敏度的因素氢气、载气、空气比例。2023/7/21443电子捕获检测器(ECD)

2023/7/2145电子捕获机理适用范围卤素及亲电子物质非破坏型检测器2023/7/2146饮用水中三卤甲烷色谱图水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿2023/7/21474火焰光度检测器(FPD)

2023/7/2148响应机理适用范围含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合物在富氢火焰中燃烧，使含硫、磷的化合物经燃烧后又被氢还原，产生激发态的S2*(S2的激发态)和HPO*(HPO的激发态)，这两种受激物质反回到基态时辐射出400nm和550nm左右的光谱，用光电倍增管测量这一光谱的强度，光强与样品的质量流速成正比关系。FPD的原理2023/7/2149三九一一乙拌磷地亚农倍硫磷对硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤虫磷丰索磷蝇毒磷马拉硫磷一0五九2023/7/2150

DetectorCharacteristics

1、斜率灵敏度

Sensitivity,S定义：一定浓度或一定重量的被测组分进入检测器后，就产生一定的响应信号，以被测组分的量对响应信号作图，得一直线，该直线