基于量子计算化学分析异氰酸酯与高水含量桦木胶接反应

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基于量子计算化学分析异氰酸酯与高水含量桦木胶接反响本文简介：单组分室温湿固化聚氨酯胶黏剂具有极性和活性很高的游离异氰酸酯基，它能与含活泼氢的物质发生作用，可以胶接多种材料，如今已被广泛地应用于许多材料的胶接。在木材工业中，可实如今室温条件下木材端部的粘接以及含水率较高的湿材粘接，这些均是传统木工胶黏剂难以胶接的场合【1】.已见学者对湿固化异氰酸酯胶黏剂粘接高

基于量子计算化学分析异氰酸酯与高水含量桦木胶接反响本文内容：

单组分室温湿固化聚氨酯胶黏剂具有极性和活性很高的游离异氰酸酯基，它能与含活泼氢的物质发生作用，可以胶接多种材料，如今已被广泛地应用于许多材料的胶接。在木材工业中，可实如今室温条件下木材端部的粘接以及含水率较高的湿材粘接，这些均是传统木工胶黏剂难以胶接的场合【1】.已见学者对湿固化异氰酸酯胶黏剂粘接高含水率木材的胶接体系进展了较为系统的研究[2-8],研究说明：异氰酸酯粘接木材，本质上主要是异氰酸酯与木材中纤维素和半纤维素的醇羟基和木质素的酚羟基进展反响[9].当异氰酸酯粘接高含水率木材时，存在异氰酸酯与羟基和水的竞争反响，大量水的存在对这一反响有着重要的影响，因此不能将异氰酸酯对低含水率木材胶接的理论简单移植、应用到高含水率木材胶接中，必须对其胶接机理进展系统研究。纵观往年对湿固化异氰酸酯胶黏剂的研究中，均未见采用计算化学的方法模拟湿固化异氰酸酯胶黏剂粘接高含水率木材进展机理分析，从理论上研究湿固化胶接体系中异氰酸酯基团与不同化学环境的羟基和水的反响规律的报道。本研究首次利用计算化学方法这一手段，采用MaterialStudio软件中DMol3模块进展反响历程模拟研究。采用基于密度泛函理论的量子化学程序模拟异氰酸酯基团与水及不同化学环境羟基的反响，用线性同步转变〔LST〕和二次同步转变〔QST〕方法搜索反响的过渡态，计算反响活化能。通过比拟化学反响活化能的大小来断定异氰酸酯基团与羟基和水反响进展的难易，进而断定化学反响进展的先后次序，确定出主要的反响产物。对湿固化异氰酸酯胶黏剂粘接高含水率〔含水率30%以上〕桦木胶接体系中异氰酸酯基团与水、桦木中不同化学环境羟基的实际反响历程进展机理探究。

1、模拟计算过程及方法

1.1建立计算模型

运用MaterialStudio软件中的DMol3模块在两个不同的3D界面中分别建立反响物和产物模型[10-12].

1.2几何优化构造

将计算任务选择为几何优化〔GeometryOptimization〕;把计算泛函〔Functional〕设置为广义梯度近似〔GGA〕和贝克交换加上普度相关〔BP〕.计算精度〔Quality〕设置为中等〔Medium〕,收敛值设置为5.25x10-7kJ/mol,最大应力设置为1.05x106kJ/〔mol-m〕,以及最大位移设置为5x10-13m[13-15].

1.3定义原子配对

对DMol3执行过渡态搜索来说，反响物和产物的所有原子都必须配对对应。这个可以通过使用工具栏里的反响预览〔ReactionPreview〕功能实现。

1.4使用LST/QST方法计算过渡态

将计算任务选择为过渡态搜索〔TSSearch〕.计算精度〔Quality〕设置为中等〔Medium〕,把计算泛函〔Functional〕设置为广义梯度近似〔GGA〕和贝克交换加上普度相关〔BP〕.确认搜索协议〔Searchprotocol〕设置为线性同步转变/二次同步转变〔pleteLST/QST〕,精度为Medium[16-18].

2、胶接体系中异氰酸酯基与木材外表自由水反响的模拟过程

为了说明模拟计算的过程，以胶黏剂合成过程的反响物多亚甲基多苯基多异氰酸酯〔PAPI〕中最外侧异氰酸酯基与木材中自由水反响的模拟计算为例介绍模拟的步骤。

胶接体系中异氰酸酯基团与木材外表自由水反响，生成不稳定的氨基甲酸〔反响1〕,然后由氨基甲酸分解成胺和二氧化碳〔反响2〕,胺与异氰酸酯基进一步反响生成取代脲〔反响3〕.

3、结果与分析

湿固化异氰酸酯胶黏剂胶接高含水率木材时，主要包括异氰酸酯基团与木材外表的水分和不同化学环境羟基发生胶接固化反响。

3.1胶接体系中异氰酸酯基与高含水率木材中自由水的反响

胶接体系中异氰酸酯基与木材中自由水反响的过渡态搜索，见图1.图中横坐标为0的左侧起始点的纵坐标值表示反响物的能量，横坐标为1.0的右侧终止点的纵坐标值表示产物能量；"O";点为程序搜索出的过渡态，其纵坐标值表示过渡态能量；图中的线表示程序在搜索过渡态的过程中，模拟的反响途径，线上的点表示该途径下不同反响阶段体系的能量。通过以上胶接体系中异氰酸酯基与木材中自由水的反响过渡态搜索，计算得到反响活化能，结果如表1所示。从表1中可以看出：胶接体系中异氰酸酯基与木材自由水的反响中，反响1与反响2和3相比，反响1的活化能最低，反响2的活化能其次，反响3的活化能最高，说明反响1最容易进展，反响2要比反响3容易进展。从空间位阻的角度来看，反响1最容易进展是因为水分子很小；反响2发生在分子内部，不会受到空间位阻的影响，所以活化能也比拟低；而反响3是在两个大分子之间发生的反响，空间构造复杂，位阻较大，所以反响活化能较高。从参与反响基团的电子构造来看，反响1中水分子中氧原子的电负性较强，电子密度较高，存在孤对电子，有利于将氮碳双键翻开，反响很容易发生；而反响3中，氨基中的氮原子电负性小于氧原子，同时N上的孤对电子与苯环上的pi;电子形成共轭构造，电子构造趋于稳定，反响活性较低，使得反响发生较为困难。

此外，从反响总能量来看，反响从1至3逐渐增大，并且反响1、2为负值，说明反响初期是放热反响；反响3为正值，是吸热反响。通过以上试验数据分析，可以得到以下结论：反响初期使其处于低温状态有利于反响自发进展；反响后期给体系加热更加有利于反响的顺利进展。

3.2胶接体系中异氰酸酯基与木材外表羟基的反响

木质材料中的纤维素、半纤维素和木质素均具有羟基，异氰酸酯可以和其羟基反响，产生结实的氨基甲酸酯键。这种化学键可以非常结实地把邻近的颗粒或纤维状原料粘结在一起，可以进步胶接物的胶接性能。

反响过程见如下反响式：3.2.1与纤维素上不同化学环境羟基反响分析

胶接体系中异氰酸酯基与木材中纤维素上不同化学环境羟基反响进展过渡态搜索，计算得到反响活化能，结果如表2所示。纤维素化学构造如下列图所示。从表2中可以看出：胶接体系中异氰酸酯基与木材中纤维素上不同化学环境羟基反响活化能C6C3>C1>C2,且均为放热反响。从空间位阻的角度来看，C6上的羟基因为不是与环上的C相连，而是伸展在空间中，所以空间位阻最小，反响最容易进展，活化能最低；C3上的羟基在空间中的伸展方向与相邻的C方向相反，位阻也相对较小，因此反响也较容易进展，活化能也比拟低；C2上的羟基在空间中的伸展方向与相邻的C方向一样，位阻较大，因此反响不容易进展，活化能也比拟高。

从参与反响基团的电子构造来看，纤维素中的羟基都是与sp3杂化的C原子相连，不存在pi;电子，因此不会形成较稳定共轭构造，因此纤维素中的羟基与胶接体系中异氰酸酯基反响的活化能都相对较低，最高也没超过200kJ/mol.而且与羟基相连的亚甲基是一个推电子基团，可以增加O原子上的电子云密度，进步羟基的反响活性，因此C6和C3上羟基与胶接体系中异氰酸酯基反响的活化能比异氰酸酯基与H2O反响的活化能更低。

3.2.2与木质素上不同环境羟基的反响分析

苯丙烷作为木质素的主体构造单元，共有3种根本构造，即愈创木基构造、紫丁香基构造和对羟苯基构造，如下列图所示。

胶接体系中异氰酸酯基与木质素上不同环境羟基反响进展过渡态搜索，计算得到反响活化能，其中，反响单位为kJ/mol;PAPI-Lig-H、G、S分别表示PAPI中的异氰酸酯基与木质素中对羟苯基丙烷〔H〕、愈创木基丙烷〔G〕和紫丁香基丙烷〔S〕构造单元中的羟基反响。结果如表3所示。从表2和表3中可以看出：胶接体系中异氰酸酯基与木质素上不同化学环境羟基的反响中，反响活化能Lig-SLig-G>Lig-H,且羟基与Lig-S和Lig-G的反响是放热反响，而Lig-H的反响是吸热反响。从空间位阻的角度来看，Lig-H的羟基周围没有甲氧基的阻碍，反响应该相对较容易进展；而Lig-S的羟基周围有两个邻位-OCH3的阻碍，反响应该相对较难。这一点与模拟的结果不一致，主要是由于参与反响基团的电子构造的影响。木质素中的羟基与苯环相连，使得O原子上的孤对电子与苯环上的pi;电子形成共轭构造，比拟稳定，活性较低，因此反响的活化能都比拟大，在400kJ/mol左右，远远超过胶接体系中异氰酸酯基与纤维素上不同化学环境羟基的反响。而邻位甲氧基的存在使得氧原子中的孤对电子可以增加苯环上的电子云密度，在一定程度上活化了羟基，进步了羟基的反响活性。从计算所得的活化能可以看出，反响基团的电子效应的作用要大于构造效应。

在木质素不同的羟基环境中，活化能均高于胶接体系中异氰酸酯基与纤维素上不同化学环境羟基的反响，说明异氰酸酯基与木质素上羟基较不容易反响，而与纤维素上羟基相对来说较容易反响。

3.3综合分析

从表1、表2和表3可知：胶接体系中异氰酸酯基与木材中自由水反响的活化能与异氰酸酯基与纤维素中羟基的反响活化能相接近，反响总能量正负各有不同，说明异氰酸酯与纤维素上羟基反响与异氰酸酯与水的反响存在竞争关系，哪种反响更容易发生与反响本身是放热反响还是吸热反响以及体系提供的反响条件有直接关系。这一研究结论与高振华等【7】通过FT-IR、DSC以及化学动力学研究得到的结论相一致。

放热反响可以自发进展，而吸热反响必须到达一定能量才能进展，这里通过化学热力学中反响能量的角度给出了异氰酸酯基与木材中自由水及羟基这对竞争反响倾向哪一边需要具备的条件，也给出了异氰酸酯基更容易与纤维素上羟基反响，与木质素上羟基反响相对滞后的原因。

4、结论

通过计算化学法，利用DMol3模块模拟了在湿固化异氰酸酯胶黏剂粘接高含水率〔含水率30%以上〕桦木胶接体系中异氰酸酯基与桦木中羟基及桦木中自由水的化学反响过程，研究说明：胶接体系中异氰酸酯基与纤维素上羟基相对来说较容易反响，且反响进展的顺序是C6>C3>C1>C2,均为放热反响；胶接体系中异氰酸酯基与木质素上羟基较不容易反响，与木质素上羟基反响进展的顺序是紫丁香基丙烷>愈创木基丙烷>对羟苯基丙烷，其中异氰酸酯基与紫丁香基丙烷和愈创木基丙烷上羟基的反响是放热反响，与对羟苯基丙烷上羟基的反响是吸热反响；胶接体系中异氰酸酯基与自由水反响的活化能与异氰酸酯基与纤维素中羟基的反响活化能相接近，反响存在竞争关系。

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