热力学第二定律

物理化学第三章

热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics热力学第一定律反映了过程的能量守恒，但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进行。功可以全部转化为热，而热转化为功那么有一定的限制，正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在一定的方向和限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。第三章热力学第二定律§3.1自发过程和热力学第二定律§3.2卡诺循环，熵§3.3单纯p、V、T变化过程熵差计算§3.4相变过程熵差的计算§3.5热力学第三定律和化学反响熵差的计算§3.6亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能§3.7热力学根本方程和麦克斯韦关系式§3.8克拉佩龙方程§3.1自发过程和热力学第二定律高温物体向低温物体的传热过程；气体膨胀；浓差扩散；化学反响在自然条件下，能够发生的过程。不需要人为参加功的条件。自发过程1.自发过程自发过程的一个共同本质是功能自地转变为热。自发过程的进行造成作功能力的损失。要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。2.热力学第二定律后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的〞。从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。第二类永动机通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。热机对环境所做的功与其从高温热源吸收的热之比称为热机效率，其符号为η：§3.2卡诺循环，熵1.卡诺循环1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796～1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一局部通过理想热机用来对外做功，另一局部的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺⑴恒温可逆膨胀〔2〕绝热可逆膨胀〔3〕恒温可逆压缩〔4〕绝热可逆压缩卡诺循环过程系统对环境所作的功为可见卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的温度。其热机效率为绝热过程有在上下温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大，这就是卡诺定理。不可能卡诺定理卡诺定理的推论◆卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度。◆工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆热机的效率相等。δQ1/T1+δQ2/T2=0δQ1’/T1’+δQ2’/T2’=0δQ1〞/T1〞+δQ2〞/T2〞=0各式相加得：即∑〔δQT/T〕=0δQr/T的积分值只取决于过程的始、末态而与过程的途径无关，说明它是某一状态函数的全微分。2.熵任意可逆过程的热温商可逆过程的热温商只决定于初终态，与过程无关ABR2I1R1熵(Entropy)的定义熵是一个状态函数，是物质的特性常用单位：J·K-1在循环过程中，只要有一步为不可逆时,整个循环即为不可逆循环。123.熵判据——熵增原理可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。根据熵的定义式克劳修斯不等式>

不可逆过程=

可逆过程在绝热情况下，系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小过程。此即熵增原理。隔离系统熵增原理可表示为：〔＞不可逆,=可逆〕〔＞不可逆,=可逆〕又可称为熵判据。

SΘm(J/K•mol)H2