C5二组元材料热力学

二元系相平衡热力学理论为基础，运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组织。研究对象：二组元材料目标:第五章：二组元材料的相平衡热力学固-液两相平衡相图的建立溶解度曲线相稳定化参数第五章：二组元材料的相平衡热力学等温等压下考虑组元作用对于二元系，对于和两相组成的合金系，则：组元A、B在和相中的摩尔量和为常数：Constant5.1两相平衡

—相平衡的化学势判据dG=idnidGT,P=AdnA+BdnBdG=dG+dGConstant两相处于平衡状态时，dGT,P=0多相平衡的热力学条件是各组元在各相中的化学势相等。5.1两相平衡

—相平衡的化学势判据化学势的图解确定摩尔量的切线在两纵轴上截距即为偏摩尔量，因此作某一相的Gm

~xB曲线的切线，切线在两纵轴上的截距即为两个组元在这一相中的化学势5.1两相平衡

—相平衡的公切线法则acAGmBxBb(xB,Gm)μBμAa••bPQ••AGmBxB5.1两相平衡

—相平衡的公切线法则两相平衡的图形表达公切线法则对、两相摩尔自由能曲线作公切线—PQ线各切点成分满足两组元分别在两相中化学势相等◆切点成分点：给定T下的的两平衡相成分点(相点)◆成分位于公切点之外：合金处于单相稳定态◆物系成分点位于公切点之间的合金：根据混合相自由能的直线规则，混合相的自由能低于单相自由能，合金处于两相平衡5.1两相平衡

—相平衡的公切线法则a••bPQ••AGmBxB•eEABGmxBF••••G0G1◆公切线法则确定偏聚固溶体分解为两相

◆二相平衡成分：切点E、F对应组成和以合金成分分解前为G0，为例：5.1两相平衡

—相平衡的公切线法则分解后降为G1ABGxBLL+LLL+-L或L-的两相平衡ABGxB••二元合金系中的3相平衡5.1两相平衡

—相平衡的公切线法则液态L：完全互溶固态：二组元互不相溶、画出V2aV1cAVmBxB偏摩尔量的图解确定任意一点b有摩尔体积VmVm~xB图形b(xB,Vm)b(xB,Vm)通过b点画一切线交于a,c点，则:a(0,V1)c(1,V2)Vm=xAVA+xBVBV1=VAV2=VB

切线在摩尔量两纵轴上截距即为偏摩尔量推广到任何偏摩尔量VBVA如何求给定温度下的固液两相平衡成分？当A-B二元系固-液两相(L)均用正规溶体近似描述时：Gm=XA0GA+XB0GB+RT(XAlnXA+XBlnXB)+IABXAXBGαm=XA0GαA+XB0GαB+RT(XαAlnXαA+XαBlnXαB)+(IABXAXB)α正规溶体摩尔自由能固相α摩尔自由能液相L摩尔自由能GLm=XA0GLA+XB0GLB+RT(XLAlnXLA+XLBlnXLB)+ILABXLAXLB0GαA纯组元A的固相摩尔自由能0GαB纯组元B的固相摩尔自由能0GLA纯组元A的液相摩尔自由能0GLB纯组元B的液相摩尔自由能5.2固液两相平衡5.2固液两相平衡A-B二元系固-液两相(L)各组元的化学势为：代入固溶体摩尔自由能公式有：i=0Gi

+RTlnxi+IAB(1xi)2固相α液相LA-B二元系固-液两相(L)平衡的条件为：5.2固液两相平衡(1)(2)的绝对值未知，为温度的函数0GS→L

=0GL–0GS当热力学参数、、、已知时，求解上面的联立方程组可以求得各个温度下的相平衡成分和液—固相线实际上是由下面的一组联立方程组确定的，在采用不同的热力学模型时，该方程有相同的形式：例：金属A和金属B在液态能互溶而在固态完全不能互溶，它们的熔点为800K和945K，熔化热为2.5KJmol-1和4.0KJmol-1。假设形成理想溶液，试绘出计算所得相图并求共晶点和成分。平衡固态单相AGm=XA0GA+XB0GB+RT(XAlnXA+XBlnXB)理想溶液金属B的溶解度曲线中的液相成分点当达到共晶温度Te时,同理金属A的溶解度曲线中的液相成分点ALXAL(1)BXBL(2)G成分点是固定点，此时A和B液相相成分点重合，XAL(1)=XAL(2)XAL(1)+XBL(2)=1平衡固态单相B绘制相图:当T=700K时，XAL(1)=0.9477XBL(1)=0.0523

XBL(2)=0.8369当T=600K时，

xAL(1)=0.8822xBL(1)=0.1178

xBL(2)=0.7462xBL(2)=0.6357当T=500K时xBL(1)=0.2019xBL(2)=0.4997当T=400K时xBL(1)=0.3133xBL(2)=0.3347当T=300K时xBL(1)=0.4655此时，xAL(1)+xBL(2)<1，表明共晶温度在400-300K之间进一步利用尝试法，求得xAL(1)+xBL(2)=1时的共晶温度TexBL(2)=0.4042xAL(1)+xBL(2)

1，xAL(1)=0.6014当T=340K时，共晶温度Te=340K；共晶成分：xeL=0.4042•800AB945••••••••600400•••••••T/KxB700

XBL(1)=0.0523XBL(2)=0.8369理想溶液LL+固相AL+固相B固相A+固相BL→A+B例：试利用正规溶体近似和Richard经验定律，分析液固两相相互作用能之差对液固相线极值(Extremumofliquidusandsolidus)的影响解：假设,液相L是理想溶液，固相α按正规溶体近似：液固两相平衡时：根据Richard经验定律：在液固相线的极大或极小值处，液固两平衡相的成分相等，即在温度T=Tm处：整理两式得Tm与TA、TB及之间的关系：相互作用能对液固相线影响的基本公式：液固相线有极大值液固相线有极小值5.3相图(Phasediagram)的建立根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和相平衡热力学条件，可以确定一定温度、成分下材料所存在的相的平衡状态相图：PhaseDiagram材料中相状态与成分、温度的关系图F=C-P+15.3.1二元匀晶相图的建立液态L相:二组元完全互溶,单相固态相：完全互溶，单相ABLT4LLT01LT1L1LT2ABxB2L2ABL

T33L3xBT1T0T2T3T4••3•L1•L3由Gibbs自由能曲线建立匀晶相图GmxBABABxB1L2••2L+5.3.2二元系共晶相图的建立液态：二组元组成理想溶液；完全互溶固态：二组元互不相溶或有限溶解，形成两种固相----混合物(相）ABLT5AB+LLT1AB1LT2L1L2L2xBT2T1T3T5由Gibbs自由能曲线确定共晶相图1L3

T3cdxBABL

T4aeb••••••••T4•••+L+L5.3.2二元系共晶相图的建立温度T4：三相Gibbs自由能曲线有公切线，出现三相平衡，相图中对应有水平线此时发生：L+共晶反应相应相图称为共晶相图对应的温度T4：共晶温度5.3.3具有固溶度间隙相图的建立则IAB大，TS提高，固溶间隙可扩展至液相，得到的是二元共晶相图。液态：二组元组成理想溶液；固态：形成的固溶体失稳分解，即IAB0，Hm0，同类偏聚已知：TS=IAB/2R；T固溶度间隙线TSTm失稳分解临界温度5.3.3具有固溶度间隙相图的建立»achdb曲线:固溶度间隙曲线»h点对应的T：固溶体发生分解的临界点TS»

h点至e点区间的温度范围内单相固溶体相稳定存在»

e点：表明固溶体为产生最大正偏差的系统»e点对应的T以上液-固两相平衡共存。

f点成分：液相的平衡成分

g点成分：固溶体的平衡成分固溶度间隙相图T1T25.3.3具有固溶度间隙相图的建立T3T4具有公切线共晶温度L1+25.3.3具有固溶度间隙相图的建立T5共晶相图偏聚固溶体Gibbs自由能曲线5.4溶解度曲线溶体相在与第二相平衡时的溶体平衡相成分浓度solidus固相线solvus固溶线固液两相平衡时，根据化学势相等条件可以求得各个温度下的相平衡成分

:溶解度溶解度曲线：指溶解度与温度的关系曲线5.4溶解度曲线第二相有两种情况：纯组元钢铁材料(Fe-C合金):石墨态碳在铁中的溶解度金属系中的Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、AI-Ge、Cu-Ag、Cu-B、Cu-Mo、Cu-Nb、Cu-Ta、Cu-V等无机非金属系中的MgO-CaO等5.4.1第二相为纯组元时的溶解度以A-Fe为溶剂，以B-C为溶质的溶体相A(B)-奥氏体中，第二相是纯组元B-C，即B-C中不溶解组元A-Fe相：固溶体相A(B)-奥氏体相：组元B-C

计算纯组相元在固溶体中的溶解度的热力学分析5.4.1第二相为纯组元时的溶解度、两相平衡时应有：因为相为纯组元B，有：5.4.1第二相为纯组元时的溶解度对于溶解度不大的稀溶体，溶解度公式得到简化：温度无关的熵因子：K(Entropyfactor)5.4.1第二相为纯组元时的溶解度溶解度与热力学参数之间的关系：作图截距：斜率：利用可求出若A-B二元系中存在化合物中间相AmBn()，则溶体相与化合物相的平衡条件为：溶体相与化合物相平衡时的溶解度5.4.2第二相为化合物时的溶解度化合物化合物AmBn()的摩尔自由能与化学势的关系：由：有：当用正规溶体近似描述溶体相相时：当溶体为稀溶体时，即5.4.2第二相为化合物时的溶解度溶解度为：化合物的形成自由能：◆越负，溶解度越小5.4.2第二相为化合物时的溶解度两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态A-B二元系中的两种固溶体和相均为以A为溶剂的固溶体—A(B)1—A(B)2+两相平衡时应有：5.5固溶体间的两相平衡实际材料典型实例：深冲性能良好的双相低碳低合金钢，高强度双相（α+β）钛合金，γ相强化Ni基高温合金高强度高拉伸性能的3-7黄铜如果溶体摩尔自由能用正规溶体近似描述，（1）（2）如果和相均为稀溶体，即：5.5固溶体间的两相平衡则由(1)式有：则有：5.5固溶体间的两相平衡物理意义：若和相均为稀溶体，则平衡两相溶质的浓度差(两相区的宽度)与溶质无关，而只取决于该温度下溶剂的相变自由能。例：低合金含量的Fe-M合金(Fe(M))，奥氏体与铁素体平衡时的两相成分差只取决于该温度下纯铁的相变自由能5.5固溶体间的两相平衡(1)可求出任意温度的两个平衡固溶体相的溶质成分5.5固溶体间的两相平衡（2）非常重要的概念—溶质元素的分配比分配比：溶质元素的重要性质，用它可以判断溶质元素对平衡两相稳定性的影响。5.5固溶体间的两相平衡例：铁基合金(Fe-M合金)，溶质元素M在(铁素体)和(奥氏体)两相中的分配比为：奥氏体()相稳定化参数，是分配比的热力学表征5.5固溶体间的两相平衡以铁基合金(Fe-M)为例，说明相稳定化参数的意义和应用。与溶质热力学性质相联系的参数：溶质分配比相稳定化参数决定因素：M组元的奥氏体相稳定化参数一般，起决定性作用，只在个别情况下的影响更大。5.6相稳定化参数P9.20Al4.60Re-0.60Mn-5.00Zr7.10V4.20C