2X射线衍射方向解析课件

第二章X射线衍射方向思路：讨论晶体的哪些要素对X射线产生何种影响晶体几何学中的简单问题原子的排列方式及表示方法排列方式对X衍射结果的影响2020年9月28日1引言可见光衍射：光栅常数与入射光波长为同一数量级；衍射花样与光栅形状有关晶体以原子或分子为单位呈周期排列，晶格常数约为10~100nm，共14种点阵射线是一种波，波长未知，猜测其波长很短，未经证明晶体作射线的衍射光栅→成功，证明X射线的波长很短→劳埃方程→布拉格方程2020年9月28日2X射线衍射的条件光的干涉条件：两束或两束以上的光波，由同一光源发出,其振动方向相同、频率相同、位相恒定X射线满足上述条件，另作如下假设或近似X射线是平行光，且只有单一波长→滤波电子皆集中在原子中心→原子间距»核外电子间距原子不做热振动→原子间距变化不大2020年9月28日3第一节晶体几何学基础按照有序程度：晶体→准晶→液晶→非晶（液体、气体）原子或原子团在三维空间周期排列构成的固体称为晶体2020年9月28日4空间点阵结点：用以代替构成晶体的原子或原子团的几何点空间点阵：将相邻结点按照一定的规律用线连接起来就构成了与晶体中原子或原子团的排布完全相同的骨架，这就是空间点阵。基本矢量：三个不共面的矢量a、b、c，也称晶轴，他们之间的夹角α、β、γ（这六个参数也叫晶格常数、点阵参数）单位晶胞、单胞：由基矢构成的平行六面体2020年9月28日5布拉维晶胞最能反映点阵的对称性基矢长度相等的数目最多三个夹角尽可能为直角单胞体积最小根据上述条件选出的晶胞，几何关系、计算公式均为最简单的，称为布拉维晶胞。2020年9月28日614种布拉维点阵根据点阵的对称性，将自然界的晶体划分为7个晶系：立方、四方、正交、三方、六方、单斜和三斜。每个晶系最多包括四种点阵：简单、底心、体心和面心结合为14种布拉维点阵2020年9月28日7晶体学指数结点可看成分布在一系列相互平行等距的直线簇上，每一直线簇定义一个方向，称为晶向晶向指数:引出直线族中过原点的直线,把其上任一点的坐标化为三个互质的数[uvw]将晶体点阵在任意方向上分解为相互平行等距的结点平面簇，称为晶面晶面指数:平面族中任一平面在三轴上截距的倒数，化为互质整数(hkl)同一晶体中，晶面间距相等，若干组等同晶面构成晶面族，用{hkl}表示。2020年9月28日8晶体学指数晶面间距d：(hkl)晶面族中,两相邻平行晶面间的垂直距离若晶面法线的方向余弦为，则晶面距为晶面间距相等、晶面上结点分布相同的等同晶面构成晶面系或晶面族，用{hkl}表示2020年9月28日9六方晶系的指数三轴制：a1、a2夹角为120°，c轴垂直a1和a2构成的平面三轴制不能显示晶体的六次对称性和等同晶向、等同晶面的关系四轴制：a1、a2、a3在一个平面上，相互夹角均为120°，c轴垂直平面晶面指数(hkil)，前三个指数中只有2个是独立的，i=-（h+k）2020年9月28日10简单点阵的晶面间距公式使坐标原点O过晶面簇（hkl）中某一晶面，与之相邻的晶面将交三坐标轴与A、B、C。过原点做次面的法线ON，其长度即为晶面间距dhkl正交晶系四方晶系，a=b，立方晶系a=b=c，2020年9月28日11X射线衍射的两方面：衍射方向和衍射强度。衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点阵）的理论导出的；------本章内容衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。------第三章内容2020年9月28日12第二节布拉格方程

波的干涉：振动方向相同、波长相同的两列波，如果其波程差为波长的整数倍，叠加后将造成某些固定区域的加强或减弱。1912年，德国物理学家劳埃指出：X射线照射晶体，若要某方向上能获得衍射加强，必须同时满足三个劳埃方程，即在晶体的三个相互垂直的方向上相邻原子散射线的波程差为波长的整数倍。用劳厄方程描述x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便2020年9月28日13布拉格方程晶体可以看成由平行的原子面组成，晶体的衍射线由原子面的衍射线叠加而得。更深入的研究（略）指出，能够保留下来得到加强的那些衍射线，相当于某些网平面的反射线。晶体对x射线的衍射可视为晶体中某些原子面对x射线的“反射”。1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）从X射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。次年，俄国结晶学家吴里夫也独立地导出了这一方程。2020年9月28日14一、布拉格定律的导出同一层原子面上散射Ⅹ射线的反射。当Ⅹ射线以角θ入射到原子面并以角θ散射时，相距为a的两原子散射x射线的光程差为：

δ=AD-BC=ABcosθ-ABcosθ=0说明L1和L2在垂直方向上的光程是相等，所以同一晶面上的原子的散射线在原子面的镜面反射方向上是可以互相加强的，因此，常将这种散射称为晶面反射。L1L2N1N2CDABθ

θ同一原子面的反射2020年9月28日15布拉格定律的导出x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，不同原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过A点分别向入射线和反射线作垂线，则AC之前和AD之后光程相同，两束射线的光程差为δ=BC+BD=ABsinθ+ABsinθ=2dsinθ当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：，这就是著名的布拉格方程L2N2CDθ

θ不同原子面的反射L1N1ABd2020年9月28日16布拉格定律的讨论----选择反射Ⅹ射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同。2020年9月28日17布拉格定律的讨论----选择反射可见光的镜面反射效率可达，而X射线的晶面反射效率可见光的镜面反射只发生在反射面上，而X射线的晶面反射是晶体内部多个原子面的反射线干涉的结果。可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。而X射线是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律，即只有满足布拉格方程的入射角才能发生反射。因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。2020年9月28日18布拉格定律的讨论------

衍射的限制条件

由布拉格公式2dsinθ=nλ

可知，sinθ=nλ/2d，

因sinθ<1，故nλ/2d<1。为使物理意义更清楚，现考虑n＝1（即1级反射）的情况，此时λ/2<d，这就是能产生衍射的限制制条件。它说明用波长为λ的x射线照射晶体时，晶体中只有面间距d>λ/2的晶面才能产生衍射。2020年9月28日19布拉格定律的讨论------

衍射的限制条件

只有面间距d>λ/2的晶面才能产生衍射。例如一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å,1.43Å,1.17Å,1.01Å,0.90Å,0.83Å,0.76Å……当用波长为λkα=1.94Å的铁靶照射时，因λkα/2=0.97Å，只有四个d值大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射，因λkα/2=0.77Å，故前六个晶面组都能产生衍射。2020年9月28日20布拉格定律的讨论------

干涉面和干涉指数

为了使用方便，常将布拉格公式改写成。如令，则这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面互相平行。面间距为dHKL的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。

2020年9月28日21布拉格定律的讨论------

干涉面和干涉指数(HKL)称为干涉指数。干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。

2020年9月28日22布拉格定律的讨论------

衍射线方向与晶体结构的关系

从看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：立方系正方系斜方系从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。

2020年9月28日23布拉格方程应用布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：一方面是用已知波长λ的X射线去照射晶体，通过衍射角θ的测量求得晶体中各晶面的面间距

，这就是结构分析------X射线衍射学；另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。2020年9月28日24布拉格方程与劳埃方程的一致性一维模型：光程差三维情况下同时满足联立求解，代入晶面间距公式，即得布拉格方程。α0α0ααa2020年9月28日25第三节X射线衍射方法布拉格方程维系着d、θ、及λ三个参量。采用单一波长的X射线去照射不动的单晶体，对于间距为d的某种晶面而言，λ、d、θ都不可改变。这样三个固定的参量一般是不会满足布拉格方程的，从而不可能获得衍射。为使衍射发生，必须设法使θ或λ连续可变。方法晶体λθ劳埃法单晶变化不变化周转晶体法单晶不变化变化（部分）粉末法多晶不变化变化2020年9月28日26劳埃法采用连续X射线照射不动的单晶体劳埃法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。如图所示，图中A为透射相，B为背射相，目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。PtD2020年9月28日27劳埃法

连续谱的波长有一个范围，从λ0(短波限)到λm。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。大球以B为中心，其半径为λ0的倒数；小球以A为中心，其半径为λm的倒数。在这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无限多个球，其半径从(BO)连续变化到(AO)。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。

2020年9月28日28周转晶体法周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。周转晶体法的特点是入射线的波长不变，而依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射线的角来满足布拉格方程的条件