第六章紫外吸收光谱分析

第六章紫外吸收光谱分析第1页，课件共70页，创作于2023年2月6.1.1光的二象性光的波动性

ν=c/λ

c:光速，c=2.998×1010cm·s-1光的微粒性

E=hνh:plank常数，h=6.63×10-34m2·kg·s-1

=6.63×10-34J·s

=4.136×10-15eV·s6.1分子系数光谱分析概述（P85）第2页，课件共70页，创作于2023年2月X磁场向量传播方向YZx电场向量第3页，课件共70页，创作于2023年2月6.1.2电磁波谱图波长范围：200-800nm第4页，课件共70页，创作于2023年2月

电磁波谱及分析方法电磁波长(cm)10-8~10-1310-6~10-910-4~10-610-410-1~10-410-1~10-2102Å10-5~10.1~100100~104104104~107nm10~400400~780780~3×105名称γ射线X射线紫外线可见光红外线短波中波能量(eV)104~109102~1051~102110-3~110-6~10-3~10-6

能级跃迁原子核内层电子外层价电子分子轨道电子分子转动或振动未成对电子的偶极矩原子核的偶极矩利用吸收的分析方法γ射线吸收法X射线吸收法原子吸收法紫外吸收法可见光分光光度法红外吸收分析顺磁共振核磁共振利用发射的分析方法活化分析X射线荧光发射X射线原子荧光分析火焰光度分析发射光谱分析荧光分析磷光分析拉曼分析利用相互作用的分析方法电子射线分析X射线衍射分析比浊法旋光光谱法圆偏光二向性法第5页，课件共70页，创作于2023年2月

电磁辐射按波长顺序排列，称电磁波谱。第6页，课件共70页，创作于2023年2月第7页，课件共70页，创作于2023年2月

分子的能量E等于下列三项之和：E=Ee＋Ev＋Er式中Ee，Ev，Er分别代表电子能、振动能和转动能。

分子只能吸收等于二个能级之差的能量，产生跃迁：★★★△E=E2－E1=hν=hc/λ6.1.3分子吸收光谱的产生及特点

第8页，课件共70页，创作于2023年2月

电子能缓跃迁所需的能量较大，其能量一般在1～20eV。如果是5eV，则上式可计算相应的波长已知h＝6.624×10－34J·s＝4.136×10-15eV·SC（光速）=2.998×1010cm·s-l第9页，课件共70页，创作于2023年2月6.1.4吸收光谱法基本定律——Lamber-Beer定律当一束平行单色光垂直通过单一均匀、非散射的吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。

Lamber定律：A∝b

Beer定律：A∝cLamber-Beer定律：第10页，课件共70页，创作于2023年2月吸光度的加和性第11页，课件共70页，创作于2023年2月nmA被测组分背景被测组分+背景第12页，课件共70页，创作于2023年2月6.2金属配合物的紫外——可见吸收光谱（Ｐ88）电荷转移吸收配位体场吸收光谱金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱第13页，课件共70页，创作于2023年2月6.3有机化合物的紫外吸收光谱（P89）6.3.1有机化合物的电子跃迁类型

形成单键的电子称为σ键电子；形成双键的电子称为π键电子；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子，称为n电子（或称p电子）。当它们吸收一定能量△E后，这些价电子将跃迁激发态，一般可将这些跃迁分成如下4类：第14页，课件共70页，创作于2023年2月N→V跃迁：σ→σ*跃迁

π→π*跃迁N→Q跃迁：n→σ*跃迁

n→π*跃迁第15页，课件共70页，创作于2023年2月N→R跃迁：是σ键电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁（光致电离）。电荷迁移跃迁：在光能激发下，某化合物（络合物）中的电荷发生重新分布。配位场跃迁：无机物

第16页，课件共70页，创作于2023年2月跃迁能级

有机化合物价电子：σ→σ*、

n→σ*、n→π*及π→π*σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*ΔEσ*π*nπσ第17页，课件共70页，创作于2023年2月△E=hc/λ第18页，课件共70页，创作于2023年2月相关的基本概念1．吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同。横坐标为波长（λ），常用nm表示；

纵坐标为吸收强度，常用的单位有吸光度（A）、透光率（T%）、mol吸光系数（ε）、mol吸光系数的对数（logε）表示。

第19页，课件共70页，创作于2023年2月2．吸收光谱特征：定性依据吸收峰——λmax

吸收谷——λmin

肩峰——λsh

末端吸收——饱和σ→σ*跃迁产

第20页，课件共70页，创作于2023年2月第21页，课件共70页，创作于2023年2月6.3.2有机化合物的紫外——可见吸收带

1饱和烃饱和单键碳氢化合物只能产生σ→σ*跃迁，一般在远紫外区（10~200nm，又称为真空紫外区）。这类化合物在200~1000nm范围内无吸收带，在紫外吸收光谱分析中常用作溶剂（如己烷、庚烷、环己烷等）。

第22页，课件共70页，创作于2023年2月当饱和单键碳氢化合物中的H被O、N、X、S等杂原子取代，产生n→σ*跃迁，同时σ→σ*跃迁红移（bathochromicshift）。例如甲烷一般跃迁的范围在125~135nm（远紫外区），碘甲烷（CH3I）的吸收峰则处在：第23页，课件共70页，创作于2023年2月2不饱和脂肪烃

不饱和脂肪烃含σ和π键，有时含孤对电子，生色团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。具有共轭双键的化合物，形成π－π共轭效应生色作用大为加强。

第24页，课件共70页，创作于2023年2月共轭双键中π→π*跃迁所产生的吸收带称为K吸收带

〔德文Konjugation（共轭作用）〕强度大，εmax：10000~200000(>104)L·mol-1·cm-1；λmax：217~280nm共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色，且吸收带强度增大。这是紫外吸收光谱的重要应用（共轭体系）。

第25页，课件共70页，创作于2023年2月

链状共轭多烯中，随着共轭双键的数目增多，π→π*所需的能量减小，吸收带就越向长波方向移动，强度也越大。H-(CH=CH)n-Hλmax／nmεmax颜色116510000无221721000无325835000无429652000无5335118000淡黄8415185000橙11470210000第26页，课件共70页，创作于2023年2月实例第27页，课件共70页，创作于2023年2月3芳香烃

K：λ240ε13000B：λ278ε1100R：λ319ε50第28页，课件共70页，创作于2023年2月K吸收带在230～270nm处（256nm处ε=200L·mol-1·cm-1）还有较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带〔德文Benzenoid（苯的）〕，这是由于π→π*跃迁和苯环的振动的重叠引起的。

第29页，课件共70页，创作于2023年2月第30页，课件共70页，创作于2023年2月苯在185nm(ε=47000L·mo1-1·cm-1）和204nm（ε=7900L·mol-1·cm-1)处有两个强吸收带，分别称为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收。

R吸收带〔德文Radikal（基团）〕，是相当于生色团及助色团中n→π*跃迁所引起的。R吸收带是禁阻跃迁，强度较弱（εmax<100L·mol-1·cm-1）

第31页，课件共70页，创作于2023年2月★★★

K带、B带和R带吸收的比较吸收带强度ε(L·mo1-1·cm-1)波长范围(nm)所属结构K带吸收π→π*大＞104217~280共轭键B带吸收π→π*中等＞102230～270K带吸收右苯环R带吸收n→π*小＜102270~350B带吸收右含孤对电子的共轭键第32页，课件共70页，创作于2023年2月生色团和助色团、红移和蓝移生色团凡是可以使分子在紫外、可见光区产生吸收带的基团，称为生色团（chrom-ophore）。生色团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。第33页，课件共70页，创作于2023年2月助色团有些基团在分子中，不吸收波长大于200nm的光波，而与一定的生色团相连时，可以使生色团产生的吸收峰位移，吸收强度往往增加，这种基团称为助色团，常见的助色团有-OH、-OR、

-NHR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I以及烷基等。第34页，课件共70页，创作于2023年2月红移和蓝移红移：在助色团中，由于具有孤对电子的基团与生色团的π键相连，可以发生n-π共轭，使电子的活动范围增大，容易激发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动。蓝移：对于羰基的n→π*跃迁，当羰基接上含孤对电子的助色团或烷基，都使n→π*跃迁吸收带向短波方向移动。第35页，课件共70页，创作于2023年2月溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）注意第36页，课件共70页，创作于2023年2月π*π非极性溶剂极性溶剂非极性溶剂极性溶剂π*π*π*nnπΔE0ΔEΔE0’ΔE溶剂对紫外吸收光谱的影响第37页，课件共70页，创作于2023年2月吸收带正己烷(nm)氯仿(nm)甲醇(nm)水(nm)迁移π→π*n→π*230329238315237309243305λ↑（红移）λ↓（蓝移）例：异丙叉丙酮的溶剂效应第38页，课件共70页，创作于2023年2月N-亚硝基二甲胺的紫外吸收光谱图第39页，课件共70页，创作于2023年2月在溶解度允许范围内，应选择极性较小的溶剂。第40页，课件共70页，创作于2023年2月物质颜色与吸收光颜色的关系物质颜色吸收光颜色波长/nm黄绿紫400～450黄蓝450～480橙绿蓝480～490红蓝绿490～500紫红绿500～560紫黄绿560～580蓝黄580～600绿蓝橙600～650蓝绿红650～780第41页，课件共70页，创作于2023年2月6.4紫外——可见吸收光谱分析法（P91）

主要是有机化合物的分析和检定，同分异构体的鉴别，物质结构的测定，等等。更多用于定量分析。

第42页，课件共70页，创作于2023年2月6.3.1定性分析

一般不作定性分析用，而只用于某些基团的推断！

注意：紫外吸收光谱相同，两种化合物有时不一定相同。在比较λmax的同时，还要比较它们的εmax。

Fieser、Woodward等经验规律可对一些共扼分子的波长值进行计算。第43页，课件共70页，创作于2023年2月UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。

第44页，课件共70页，创作于2023年2月★★★

K带、B带和R带吸收的比较吸收带强度ε(L·mo1-1·cm-1)波长范围(nm)所属结构K带吸收π→π*大＞104217~280共轭键B带吸收π→π*中等＞102230～270K带吸收右苯环R带吸收n→π*小＜102270~350B带吸收右含孤对电子的共轭键第45页，课件共70页，创作于2023年2月6.3.1.1有机化合物分子结构的推断

推断方法：

*如果化合物的紫外光在220~400nm范围内无吸收峰，则它不含有共轭双键系统和不含有杂原子的生色团，例如羰基、硝基、碘、溴等取代基。这些化合物可能是脂肪族的烷烃、孤立的烯烃和炔烃、胺、醇、氯代烃、氟代烃。

第46页，课件共70页，创作于2023年2月*如果在270~350nm仅出现一个弱吸收峰（ε为10~200），这一吸收峰很可能是含有孤对电子的未共轭生色团。

例如羰基的n－π＊跃迁

第47页，课件共70页，创作于2023年2月*如果在200~300nm间有一个强吸收峰（ε为10000~20000

），说明至少有2个相同或不同的生色团共轭。

例如α,β不饱和酮或共轭烯烃等。如果在210~300nm间有一个中等强度的吸收峰（ε为5000~16000

），这个化合物很可能是含有极性取代基的芳香烃衍生物。第48页，课件共70页，创作于2023年2月*如果紫外吸收光谱出现几个吸收峰，其中长波带已进入可见光区，这可能是含有长共轭链的化合物，或是稠环芳烃。

如果化合物有颜色，则至少有4或5个共轭生色团和助色团。但某些含氮化合物，例如硝基、偶氮基、重氮和亚硝基化合物以及碘仿等化合物除外。第49页，课件共70页，创作于2023年2月用途1鉴定生色团

紫罗兰酮有α和β2种异构体，α-酮在228nm（ε=14000）有吸收峰，β-酮在296nm（ε=11000）有吸收峰。第50页，课件共70页，创作于2023年2月用途2

判别异构体

例1乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互变异构体，酮式在204nm处仅有弱吸收；而烯醇式由于有共轭双键，因此在245nm处有强的K吸收带（ε=18000L·mol-1·cm-1）：

两者在溶液中异构体含量的比例与溶剂极性有关。第51页，课件共70页，创作于2023年2月例2第52页，课件共70页，创作于2023年2月用途3判别结构

例1水合氯醛是由三氯乙醛水化而成。三氯乙醛在己烷中最大吸收是290nm（ε=33L·mol-1·cm-1)，这是羰基的典型吸收；而三氯乙醛在水中，在290nm处已无最大吸收，从而可推断三氯乙醛水合物结构中已无羰基基团，其结构应为CCl3CH（OH）2

，而不是CCl3CHO。第53页，课件共70页，创作于2023年2月例2跨环效应第54页，课件共70页，创作于2023年2月6.3.1.2纯度检查

如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。第55页，课件共70页，创作于2023年2月第56页，课件共70页，创作于2023年2月

如果一化合物，在可见区或紫外区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。例如菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收（lgε=4.10）。用某法精制的菲，熔点100℃，沸点340℃，似乎已很纯，但用紫外吸收光谱检查，测得的lgε值比标准菲低10%，实际含量只有90％，其余很可能是蒽等杂质。第57页，课件共70页，创作于2023年2月9.3.2定量分析（Ｐ92）9.3.2.1单组分定量分析紫外吸光光度法的定量测定原理及步骤与可见区吸光光度法相同，它的应用很广泛。例如一些国家已将数百种药物的紫外吸收光谱的最大吸收波长和吸收系数载入药典。紫外吸光光度法可方便地用来直接测定混合物中某些组分的含量。

原理：朗伯-比尔(Lambert-beer)定律第58页，课件共70页，创作于2023年2月显色反应及显色剂

定量分析方法测量条件的选择

入射波长的选择控制适当的吸光度：0.2～0.8选择适当的参比溶液：与显色剂有关校准曲线偏离朗伯－比尔定律的原因非单色光引起的偏离散射光引起的偏离化学因素引起的偏离第59页，课件共70页，创作于2023年2月9.3.2.2多组分定量分析

对于多组分混合物含量的测定，如果混合物中各种组分的吸收相互重叠，则往往仍需预先进行分离。

Aλ1=ε’λ1bc1+ε”λ1bc2

Aλ2=ε’λ2bc1+ε”λ2bc2第60页，课件共70页，创作于2023年2月9.3.2.3示差分光光度法（高含量和低含量）

9.3.2.4双波长分光光度法（Ｐ102）

对应波长λ1和λ2的光束，试样的吸光度Aλ1和Aλ2分别为：

Aλ1=logI0/I1=ελ1bc1+AS1

Aλ2=logI0/I2=ελ