第十五章电子探针十六章其他显微分析方法

第十五章电子探针十六章其他显微分析方法第1页，课件共68页，创作于2023年2月第15章电子探针第2页，课件共68页，创作于2023年2月电子探针显微分析简介电子探针的功能主要是进行微区成分分析。它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。

其原理是用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，通过分析X射线的波长或特征能量即可知道样品中所含的元素的种类，通过分析对应X射线的强度，可知道样品中该元素含量的多少。

由于结构和扫描电镜相似，常作为附件安装在扫描电镜或透射电镜筒上。第3页，课件共68页，创作于2023年2月本章内容：1、电子探针的结构及工作原理2、电子探针仪的分析方法及应用3、电子探针显微分析的优势和特点第4页，课件共68页，创作于2023年2月电子探针的结构图中EDS部分为能谱仪；WDS部分为波谱仪。电子探针的主要组成部份1.电子光学系统2.X射线谱仪系统3.试样室4.电子计算机5.扫描显示系统6.真空系统等第5页，课件共68页，创作于2023年2月1.电子光学系统

电子光学系统包括电子枪、电磁透镜、消像散器和扫描线圈等。其功能是产生一定能量的电子束、足够大的电子束流、尽可能小的电子束直径，产生一个稳定的X射线激发源。第6页，课件共68页，创作于2023年2月1.电子光学系统电子枪是由阴极（灯丝）、栅极和阳极组成。它的主要作用是产生具有一定能量的细聚焦电子束(探针)。从加热的钨灯丝发射电子，由栅极聚焦和阳极加速后，形成一个10μm～100μm交叉点（Crossover)，再经过二级会聚透镜和物镜的聚焦作用，在试样表面形成一个小于1μm的电子探针。电子束直径和束流随电子枪的加速电压而改变，加速电压可变范围一般为1kV～30kV。

（a）电子枪（b）电磁透镜电磁透镜分会聚透镜和物镜，靠近电子枪的透镜称会聚透镜，会聚透镜一般分两级，是把电子枪形成的10μm－100μm的交叉点缩小1－100倍后，进入试样上方的物镜，物镜可将电子束再缩小并聚焦到试样上。为了挡掉大散射角的杂散电子，使入射到试样的电子束直径尽可能小，会聚透镜和物镜下方都有光阑。第7页，课件共68页，创作于2023年2月2.X射线谱仪X射线谱仪的性能，直接影响到元素分析的灵敏度和分辨本领，它的作用是测量电子与试样相互作用产生的X射线波长和强度。X射线谱仪分为二类:1、波长分散谱仪(WDS)；2、能量分散谱仪(EDS)。第8页，课件共68页，创作于2023年2月2.X射线谱仪电子探针X射线是由样品表面以下一个微米乃至一个纳米数量级的作用体积激发出来的，如果这个体积中含有多种元素，则可以激发出各个元素的特征波长X射线。

若在样品上方放置一块适当的晶体（图中红色箭头所示）。

（a）波长分散谱仪（b）能量分散谱仪第9页，课件共68页，创作于2023年2月2.X射线谱仪若该晶体面间距为d，入射X射线波长、入射角和晶面距三者符合布拉格方程

时，这个特征波长的X射线就会发生强烈的衍射。

所以对于某一个特征波长的X射线来说只有从某些特定的入射方向进入晶体时才能得到较强的衍射束

（a）波长分散谱仪（b）能量分散谱仪第10页，课件共68页，创作于2023年2月2.X射线谱仪图中右方平面晶体称为分光晶体，它可以使样品作用体积内不同波长的X射线分散并展示出来。

虽然平面单晶体可以把不同波长的X射线分光展开，但就收集单波长X射线的效率来看还是非常低的。

（a）波长分散谱仪（b）能量分散谱仪第11页，课件共68页，创作于2023年2月2.X射线谱仪如果我们把分光晶体适当的弹性弯曲，并使射线源、弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一圆周上，这样就可以达到把衍射束聚的目的（如图所示）

（a）波长分散谱仪（b）能量分散谱仪第12页，课件共68页，创作于2023年2月2.X射线谱仪图中虚线的圆称为聚焦圆。图左侧为约翰型聚焦法示意图，是将分光晶体弹性弯曲，使其曲率半径为聚焦圆的两倍，可使对于A、B、C三点的入射角相同，缺点是不能在D点完聚焦。

（a）波长分散谱仪（b）能量分散谱仪第13页，课件共68页，创作于2023年2月2.X射线谱仪图右侧为改进的约翰逊型聚焦法，该方法是在约翰型聚焦法的基础上，把已弯曲的晶体表面磨制成和聚焦圆表面相合，以此达到完全聚焦，所以这种方法也叫全聚焦法

（a）波长分散谱仪（b）能量分散谱仪如果把X射线看成由一些不连续的光子组成，光子的能量为E＝ｈν，ｈ为普朗克常数，ν为光子振动频率。不同元素发出的特征X射线具有不同频率，即具有不同能量。第14页，课件共68页，创作于2023年2月2.X射线谱仪

（a）波长分散谱仪（b）能量分散谱仪

能谱仪就是利用不同X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。当不同能量的X射线光子进入锂漂移硅[Si(Li)]探测器后，在Si(Li)晶体内将产生产生一电子－空穴对，平均消耗能量ε为3.8eV。第15页，课件共68页，创作于2023年2月2.X射线谱仪

（a）波长分散谱仪（b）能量分散谱仪产生一个电子空穴对的平均能量是一定的，因此一个X射线光子造成的电子空穴对的数目为N的话则有，入射光子的能量越高，N就越大。第16页，课件共68页，创作于2023年2月2.X射线谱仪

（a）波长分散谱仪（b）能量分散谱仪利用加在晶体两端的偏压收集电子空穴对，经过前置放大器转换成电流脉冲，再经过主放大器将电流脉冲转换为电压脉冲，之后由多道脉冲高度分析器按高度对脉冲分类计数。从而绘制图谱第17页，课件共68页，创作于2023年2月2.X射线谱仪

（a）波长分散谱仪（b）能量分散谱仪能谱有许多优点，例如，元素分析时能谱仪是同时测量所有元素，而波谱要一个一个元素测量，所以分析速度远比波谱快。能谱探头紧靠试样，使X射线收集效率提高，这有利于试样表面光洁度不好及粉体试样的元素定性、定量分析。另外，能谱分析时所需探针电流小，对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子导体试样等损伤小。

但能谱也有缺点，如分辨率差，谱峰重叠严重，定量分析结果一般不如波谱等。第18页，课件共68页，创作于2023年2月2.X射线谱仪

（a）波长分散谱仪（b）能量分散谱仪第19页，课件共68页，创作于2023年2月3.试样室用于安装、交换和移动试样。试样可以沿X、Y、Z轴方向移动，有的试样台可以倾斜、旋转。现在试样台已用光编码定位，准确度优于1μm，对表面不平的大试样进行元素面分析时，Z轴方向可以自动聚焦。试样室可以安装各种探测器，例如二次电子探测器、背散射电子探测器、波谱、能谱、及光学显微镜等。光学显微镜用于观察试样(包括荧光观察)，以确定分析部位，利用电子束照射后能发出荧光的试样（如Zr02），能观察入射到试样上的电子束直径大小。第20页，课件共68页，创作于2023年2月4.电子计算机、

5.扫描显示系统二次电子、背散射电子和透射电子的信号都可采用闪烁计数器来进行检测。信号电子进入闪烁体后即引起电离，当离子和自由电子复合后就产生可见光。可见光信号通过光导管送人光电倍增器，光信号放大，即又转化成电流信号输出，电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号。

由于镜筒中的电子束和显像管中电子束是同步扫描的，而荧光屏上每一点的亮度是根据样品上被激发出来的信号强度来调制的，因此样品上各点的状态各不相同，所以接收到的信号也不相同，于是就可以在显像管上看到一幅反映试样各点状态的扫描电子显微图像。第21页，课件共68页，创作于2023年2月6.真空系统真空系统是保证电子枪和试样室有较高的真空度，高真空度能减少电子的能量损失和提高灯丝寿命，并减少了电子光路的污染。真空度一般为0.01Pa－0.001Pa，通常用机械泵－油扩散泵抽真空。油扩散泵的残余油蒸汽在电子束的轰击下，会分解成碳的沉积物，影响超轻元素的定量分析结果，特别是对碳的分析影响严重。用液氮冷阱冷却试样附近的冷指，或采用无油的涡轮分子泵抽真空，可以减少试样碳污染。第22页，课件共68页，创作于2023年2月电子探针的分析方法及应用将电子探针固定在试样感兴趣的点上，进行定性或定量分析。该方法用于显微结构的成份分析，例如，对材料晶界、夹杂、析出相、沉淀物、奇异相及非化学计量材料的组成等研究。（a）点分析（b）线分析（c）面分析电子束沿一条分析线进行扫描(或试样扫描)时，能获得元素含量变化的线分布曲线。如果和试样形貌像(二次电子像或背散射电子像)对照分析,能直观地获得元素在不同相或区域内的分布。第23页，课件共68页，创作于2023年2月电子探针的分析方法及应用右图为耐火材料－玻璃界面元素的变化规律，图中直线为分析线（电子束扫描线）。研究发现，玻璃中K,Na等元素在界面附近的变化规律不同，K,Na离子非常容易扩散到耐火材料内部，并进入耐火材料的玻璃相中，使耐火材料粘度大大下降，这是引起耐火材料解体的原因之一（a）点分析（b）线分析（c）面分析将电子束在试样表面扫描时，元素在试样表面的分布能在CRT上以亮度分布显示出来（定性分析）。第24页，课件共68页，创作于2023年2月电子探针的分析方法及应用图.a中的黑色相比基体ZrO2相的平均原子序数低，从.图b和图.c可以看出，黑色相富铝和富镁，实际上是镁铝尖晶石相。（a）点分析（b）线分析（c）面分析

背散射电子成分像图镁X射线像图铝X射线像图图.a图.b图.c第25页，课件共68页，创作于2023年2月电子探针显微分析的优势和特点电子探针所分析的元素范围一般从硼(B)——铀(Ｕ)，因为电子探针成份分析是利用元素的特征X射线，而氢和氦原子只有K层电子，不能产生特征X射线，所以无法进行电子探针成分分析。锂(Li)和铍(Be)虽然能产生X射线，但产生的特征X射线波长太长，通常无法进行检测，少数电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素。能谱仪的元素分析范围现在也和波谱相同，分析元素范围从硼(B)——铀(Ｕ)1.元素分析范围广2.定量分析准确度高3.不损坏试样、分析速度快电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为（0.01－0.05）%，不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，但由于所分析的体积小，所以检测的绝对感量极限值约为10-14g，主元素定量分析的相对误差为(1—3)%，对原子序数大于11的元素，含量在10%以上的时，其相对误差通常小于2%。现在电子探针均与计算机联机，可以连续自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析，对含10个元素以下的试样定性、定量分析，新型电子探针在30min左右可以完成，如果用EDS进行定性、定量分析，几分种即可完成。对表面不平的大试样进行元素面分析时，还可以自动聚焦分析。电子探针分析过程中一般不损坏试样，试样分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、古陶瓷、古硬币及犯罪证据等的稀有试样分析尤为重要。第26页，课件共68页，创作于2023年2月第27页，课件共68页，创作于2023年2月第16章其他显微分析方法简介第28页，课件共68页，创作于2023年2月本章简要的介绍几种表面分析仪器和技术：（1）离子探针分析仪（IMA）

或二次离子质谱仪（SIMS）（2）低能电子衍射（LEED）（3）场离子显微镜（FIM）

和原子探针（AtomProbe）第29页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪离子探针分析仪的提出：1.电子探针仍然是微区成分分析最常用和最主要的。2.高能电子束对样品的穿透深度较深，侧向扩展较大，难以满足薄层表面的分析要求。3.电子探针对原子数小于等于11的轻元素的分析还很困难（因为轻元素荧光产额低，特征X射线的光子能量小，检测灵敏度和定量精度都很差）。第30页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪同电子探针相比，离子探针可以对更薄表面层进行分析（<5nm）。离子探针分析仪的特点：（a）探测深度小

（b）检测灵敏度高可对包括氢在内的轻元素进行分析，检测的灵敏度高；可探测痕量元素；可作同位素分析第31页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪离子探针的主要分析功能第32页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪结构与原理（a）离子探针的工作原理（b）离子探针的结构离子探针的原理是利用细小的高能（能量为1~20keV）离子束照射在样品表面，激发出正、负离子（二次离子）；利用质谱仪对这些离子进行分析，测量离子的质荷比（m/e）和强度，确定固体表面所含元素的种类及其含量。离子探针由二部分组成：一次离子发射系统二次离子分析系统第33页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪结构与原理（a）离子探针的工作原理（b）离子探针的结构一次离子发射系统：用于照射样品。由离子枪、扇型磁铁、电磁透镜组等组成。功能：形成由能量相近离子组成的束斑细小的高能离子束。常用几百电子伏特的电子束轰击气体分子，使气体分子电离，产生一次离子第34页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪结构与原理（a）离子探针的工作原理（b）离子探针的结构一次离子发射系统：产生的一次离子在电压（12~20keV）的加速作用下，离子从离子枪内射出，通过扇形磁铁偏转，将能量差别较大的离子滤除后，进入电磁透镜聚焦成细小的初级离子束，轰击由光学显微镜观察选择的分析点。离子源主要有：惰性气体氩源Ar+，活泼气体氧源O-、O2+。二次离子分析系统：用作二次离子荷质比分离。由二次离子引出装置、质谱仪及二次离子探测器等组成。功能：最大限度地提高二次离子的利用率，对二次离子进行能量和质量分析，测量二次离子的质荷比（m/e）和强度，确定固体表面所含元素的种类及其含量。第35页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪结构与原理（a）离子探针的工作原理（b）离子探针的结构二次离子分析系统：发射出的二次离子在引出装置的作用下被引入质谱仪。由于二次离子的能量分散度较大（从几个电子伏到几百个电子伏），因此质谱分析多采用双聚焦系统。离子由于引出电极（1kV左右）加速，其能量由下式给出：第36页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪结构与原理（a）离子探针的工作原理（b）离子探针的结构二次离子分析系统：然后进入一个扇形电场，称为静电分析器。在电场内，离子沿半径为r的圆形轨道运动，由电场E产生的力等于离心力：离子在电场中的运动轨道半径r为：第37页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪结构与原理（a）离子探针的工作原理（b）离子探针的结构二次离子分析系统：轨道半径与离子的动能成正比，与电荷成反比。所以扇形电场使电荷和动能相同质量未必相同的离子作相同程度的偏转，再进入扇形磁场（磁分析器），进行第二次聚焦。由磁通量B产生的力等于向心力：

离子在磁场中运动轨道半径R为：第38页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪结构与原理原理总述质荷比相同的离子具有相同的运动半径。所以经扇形磁场后，离子按m/e聚焦在一起。同m/e的离子聚焦在C狭缝处的成像面上。不同质荷比的离子聚焦在成像面的不同点上。连续改变扇形磁场的强度，便有不同质量的离子通过C狭缝进入探测器。

第39页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪结构与原理原理总述

β狭缝称为能量狭缝，改变狭缝的宽度，可选择不同能量的二次离子进入磁场。最终在记录仪上绘制出元素的二次离子质谱图。

第40页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪结构与原理原理总述：如果采用质谱仪输出端的二次离子电流作为阴极射线管亮度调制信号，并且让示波器扫描与一次离子束扫描同步，就能观察样品表面的二次离子像。二次离子像的另一成像方式是将样品上产生的二次离子引入由反电场法和均匀磁场相结合组成的质谱仪中，仅取出特定离子，然后将其导入投影透镜组，使样品表面元素成像。第41页，课件共68页，创作于2023年2月离子探针分析仪结构与原理图.1典型的离子探针质谱分析结果18.5keV氧离子（O-）轰击硅半导体图.2Fe+和CaO+的SIM面分布像第42页，课件共68页，创作于2023年2月几种表面微区成分分析技术的性能对比第43页，课件共68页，创作于2023年2月第44页，课件共68页，创作于2023年2月低能电子衍射基本原理：当电子波(具有一定能量的电子)落到晶体上时，被晶体中原子散射，各散射电子波之间产生互相干涉现象。晶体中每个原子均对电子进行散射，使电子改变其方向和波长。第45页，课件共68页，创作于2023年2月低能电子衍射基本原理：电子衍射与X射线衍射有相同的几何原理。但它们的物理内容不同。在与晶体相互作用时，X射线受到晶体中电子云的散射，而电子受到原子核及其外层电子所形成势场的散射。第46页，课件共68页，创作于2023年2月低能电子衍射低能电子衍射与X射线衍射的异同：

第47页，课件共68页，创作于2023年2月低能电子衍射电子束（5～500eV）倾斜度大约1゜～2゜样品观测屏示意图第48页，课件共68页，创作于2023年2月低能电子衍射基本装置：图.1

图.1是常见的一种低能电子衍射装置示意图。从电子枪钨丝发射的热电子，经三级聚焦杯加速、聚焦并准直，照射到样品表面，束斑直径约为0.4~1mm，发射散度约为第49页，课件共68页，创作于2023年2月低能电子衍射基本装置：图.1

样品处在半球形接收极的中心，两者之间还有三到四个半球形的网状栅极。中间的栅极用来排斥损失了部分能量的非弹性散射电子，最内层和最外层的栅极用来屏蔽电场的影响。第50页，课件共68页，创作于2023年2月低能电子衍射基本装置：图.1

半球形接收极上涂油荧光粉，并接5kV正电位，对穿过栅极的衍射束起加速作用，增加其能量，使之在接收极的荧光面上产生肉眼可见的低能电子衍射花样，可从靶极后面直接观察或拍照记录第51页，课件共68页，创作于2023年2月低能电子衍射（a）适用范围（b）图样分析（c）适用举例随着表面科学的发展，低能电子衍射在研究表面结构、表面缺陷、气相沉积表面膜的生成（如外延生长）、氧化膜的结构、气体的吸附和催化过程等方面，得到了广泛的应用。图.2电子束通过铝箔时的衍射图样图.3TiS2会聚束电子衍射带轴图样第52页，课件共68页，创作于2023年2月低能电子衍射（a）适用范围（b）图样分析（c）适用举例图.aNiAl多层膜的组织形貌大范围衍射花样单个晶粒的选区衍射图.b图.c第53页，课件共68页，创作于2023年2月第54页，课件共68页，创作于2023年2月原子探针—场离子显微分析简介：

是一种原子直接成像的方法，它能清晰地显示样品表层的原子排列和缺陷，并在此基础上进一步发展利用原子探针鉴定其中单个原子的元素类别。FIM是最早达到原子分辨率，也就是最早能看得到原子尺度的显微镜。第55页，课件共68页，创作于2023年2月原子探针—场离子显微分析场离子显微镜的结构使用方法

场离子显微镜结构如图所示，其主要结构为一玻璃真空容器，平坦的底部内侧涂有荧光粉，用于显示图像。被检测样品为阳极（一般为单晶细丝，顶端曲率半径约为20~200nm的针尖），把样品置于高真空的空间中，并固定在容器的轴线上，在空间中放入成像气体(He、Ne、Ar等)中。第56页，课件共68页，创作于2023年2月原子探针—场离子显微分析场离子显微镜的结构使用方法

为了减小样品表面原子热振动，通常用液氮或液氦降低样品温度，以提高像的分辨率

先将容器抽到1.33×10-6Pa的真空度，然后通入压力约1.33×10-1Pa的成像气体。给样品正高压，样品接+（10~40）kV高压，而容器内壁通过导电镀层接地，一般用氧化锡，以保持透明。第57页，课件共68页，创作于2023年2月原子探针—场离子显微分析场离子显微镜的结构使用方法

在样品加上足够高的电压时，强电场使样品附近的成像气体原子发生极化和电离，使附着在样品上的成像气体解离成带正电的阳离子。带正电的气体离子接着被电场加速射出，打到接收器讯号被放大。第58页，课件共68页，创作于2023年2月原子探针—场离子显微分析场离子显微镜的结构使用方法

在荧光屏，上面有一电子通道倍增板，其作用是将微弱成像的离子束转化为信号很强的电子束。最后，以电子射到荧光屏幕。第59页，课件共68页，创作于2023年2月原子探针—场离子显微分析场离子显微镜的结构使用方法

荧光屏上即可显示尖端表层原子的清晰图像。如图所示，其中每一亮点都是单个原子的像。钨单晶尖端的场离子显微镜图像图.1图.2场离子显微镜结构总框图第60页，课件共68页，创作于2023年2月原子探针—场离子显微分析场离子显微镜的成像原理：

如果样品细丝被加上数值为U的正电位，它与接地的阴极之间将存在一个发散的电场，并以曲率半径r极小的尖端表面附近产生的场强为最高。当成像气体进入容器后，受到自身动能的驱使会有一部分达到阳极附近，在极高的电位梯度作用下气体原子发生极化，即使中性原子的正、负电荷中心分离而成为一个电偶极子。第61页，课件共68页，创