高中化学竞赛【分子轨道理论及双原子分子结构】课件

分子轨道理论及双原子分子结构一、分子轨道理论

将处理H2+的结果推广,一般展开分子轨道i的基函数{i}是组成分子的各个原子的原子轨道,即:这种展开方法称为原子轨道线性组合成分子轨道,用LCAO—MO表示。这里的i可以近似认为是第i个原子的原子轨道。特别注意:i是不同原子的原子轨道!1.原子轨道有效组成分子轨道的三个基本原则:

以a原子和b原子组成的双原子分子ab为例,来讨论LCAO—MO的基本原则。a原子和b原子的原子轨道分别用a和b表示,这时分子轨道为:

=caa+cbb做出分子轨道能级图如下:abE2E1hh由右图可知,E1对应成键分子轨道,E2对应反键分子轨道。当=0,h=0,a和b原子不成键。(1)对称性一致(匹配)原则

若组成分子轨道的原子轨道对称性不一致,则交换积分Hab==0,两个原子轨道a和b不可能有效组成分子轨道(称为禁阻的),只有当两个原子轨道的对称性一致时,才能有效组成分子轨道。如下图:原子轨道对称性不一致,不能有效组成分子轨道原子轨道对称性一致,能有效组成分子轨道如何判断原子轨道的对称性是否一致呢?若两个原子轨道对键轴具有相同的旋转对称性,或都有两个含键轴的对称面,则这两个原子轨道是对称性一致的。若以Z轴为键轴,s、p、d轨道中对称性匹配的情况如下:(2)最大重叠原则因为:可见||越大,越能有效组成分子轨道。近似为:所以,两个原子轨道的重叠程度越大,越能有效组成分子轨道,这就是最大重叠原则。如何满足最大重叠原则呢?一是核间距要小;二是原子轨道必须按合适方向接近。(3)能量相近原则由于:

若(a-b)>>2||,则:

E1b,E2a,

可见这种情况下,原子轨道不能有效组成分子轨道。要有效组成分子轨道,原子轨道的能量必须相近,这就是LCAO—MO中的能量相近原理。当a=

b时,|ca|=|cb|,

即:ca2=cb2称为等权组合。同核双原子分子就是这种情况。2.分子轨道的类型、符号和能级顺序

(a)分子轨道的类型:分为、、等多种

若分子轨道对键轴成圆柱形对称,这类分子轨道为分子轨道。

中心对称成键g分子轨道

中心反对称反键u分子轨道垂直于键轴的节面I.分子轨道分子轨道的六种形式(Z轴为键轴)

II.分子轨道具有一个包含键轴节面的分子轨道,称为分子轨道。

中心反对称的成键u分子轨道中心对称的反键g分子轨道垂直于键轴的节面包含键轴的节面包含键轴的节面另两种分子轨道:xyzP(x,y,z)P’(-x,-y,-z)中心对称性示意图

若函数(x,y,z)=(-x,-y,-z),称是中心对称的,用符号g表示,如2g,1g等。若函数(x,y,z)=－(-x,-y,-z),称是中心反对称的,用符号u表示,如3u,4u等。

III.分子轨道具有两个包含键轴节面的分子轨道,称为分子轨道。成键分子轨道如下图:(b)符号:同核双原子分子有三种符号:

2s*2s2py2px*2py*2px…g2su2su2pyu2pxg2pyg2px…2g2u1u1g…

异核双原子分子只有一种符号:

341

2…

(c)能级顺序:

同核双原子分子,从Li2~N2的能级的能级顺序:

g1s<u1s<g2s<u2s<u2py=u2px<g2pz<g2py=g2px<u2pz……

同核双原子分子,从O2、F2的能级的能级顺序:

g1s<u1s<g2s<u2s<g2pz<u2py=u2px<g2py=g2px<u2pz……

为什么有两种不同的能级次序呢?这是由原子轨道的能量决定的。见下节。3.分子轨道中电子的填充原则:

电子在分子轨道上填充,仍然遵循:(a)能量最低原理(b)鲍利不相容原理(c)洪特规则二、双原子键和双原子分子结构1.组态、键级和轨道能:

双原子分子的化学键称为双原子键。

(1)组态:电子在分子轨道上的分布叫做分子的电子组态。如:H2+为1g1,H2为1g2,He2+为1g21u1,

He2为1g21u2,He2的第一激发态为1g21u12g1。

(2)键级:He2基态的键级为零,其最低激发态键级为1。

(3)分子轨道能:占据在分子轨道的电子所具有的能量。理论上可以通过量子化学计算得到;实验上可通过光电子能谱测得。分子的顺磁性和反磁性问题:若分子中有未成对的单个电子,这种分子就是顺磁性分子。若分子中没有未成对的单个电子,即所有电子都是成对的,这种分子就是反磁性分子。注意:从磁性角度来说,分子不是顺磁性就是反磁性的。另外,铁磁性物质是一种特殊的顺磁性物质。例如:NO是顺磁性的,O2是顺磁性的,N2是反磁性的,C2是反磁性的,B2是顺磁性的。2.同核双原子分子举例:

(1)N2及Li2~C2分子在这些分子中,3g高于1u能级,原因是从Li～N原子,它们的2s轨道和2p轨道能量相差不大,

2s结合成的分子轨道g2s与2pz结合成的分子轨道g2pz对称性一致,能量相近,它们可重新组合成新的分子轨道,u2s和u2pz也是这样。如下图:

g2sg2pz3g2gu2su2pz3u2u这样使得2g的能量比g2s更低,成为强成键分子轨道;而3g的能量比g2pz要高,称为弱成键分子轨道,也就使得3g高于1u。同样,2u成为弱反键分子轨道;而3u成为强反键分子轨道。N2分子的3g轨道N2分子的1u轨道

N2分子的模型

根据分子轨道理论很容易解释N2分子的稳定性问题。同样,可以解释C2的反磁性和B2的顺磁性。从Li2~N2的分子轨道能级示意图:1g1u2g2u1u1u3g1g1g3uLi2的基态组态:

1g21u22g2Be2的基态组态:

1g21u22g22u2B2的基态组态:

1g21u22g22u21u2C2的基态组态:

1g21u22g22u21u4N2的基态组态:

1g21u22g22u21u43g2(2)O2和F2分子由于O、F原子的2s轨道和2p轨道能量相差较大,2s结合成的分子轨道g2s与2pz结合成的分子轨道g2pz对称性虽然一致,但能量相差很大,它们不能有效地重新组合新的分子轨道,这些分子的u2s和u2pz也是这样。因此

O2和F2分子的3g能级比1u低。因此O2基态组态为:1g21u22g22u23g21u4

1g2,键级是2,自旋多重度是3(三线态),顺磁性分子。F2基态组态为:1g21u22g22u23g21u41g4,

键级是1,反磁性分子。1g1u2g2u1u1u3g1g1g3uO2和F2分子的电子分布图示:1g1u2g2u1u1u3g1g1g3uO2F23.异核双原子分子举例:

注意:异核双原子分子不具有中心对称性!

(1)LiH分子:

H1sE=－13.6eV,Li1sE=－58eV2sE=－5.4eV

LiH的分子轨道:1≈1sLi

2=ca2sLi+cb1sH3=ca’2sLi－cb’1sH1是非键轨道,2是成键轨道,3是反键轨道。该分子的键级是1,反磁性分子。2s1s1sHLiLiH的分子轨道能级图123(2)HF分子:

H1sE=－13.6eV,F

1sE=－694eV2sE=－37.85eV2p

E=－17.42eVHF的分子轨道:1≈1sF(非键)(键轴是Z轴)

2≈2sF

(非键)

3=ca1sH+cb2pz,F

(成键)4=ca’1sH－cb’2pz,F

(反键)

1≈2px,F和2py,F

(非键)

该分子的基态组态:12223214,键级为1。

2pz2s1sHFHF的分子轨道能级图2px

2py2341三、

多中心键与缺电子分子结构1.缺电子分子

凡是价电子数少于价轨道数的原子是缺电子原子;价电子数与价轨道数相等的原子就是等电子原子;价电子数多于价轨道数的原子是多电子原子。当等电子原子与缺电子原子形成分子时,所得的分子中价电子数必然少于价轨道数,这样的分子不能用经典结构式描述,被称为缺电子分子。硼烷是典型的缺电子分子。

缺电子分子的典型代表是B2H6分子,关于该分子的结构,历史上曾引起过争论。1951年才测定出该分子的结构。2.三中心键与硼烷分子结构

对于三个原子组成的分子,如图:分子轨道可以表示成:acb对于上面讨论的三中心键,有两种特殊情况:/=0和/=1,分别对应着两种三中心键:即开放型三中心键和向心型三中心键。开放型和向心型三中心键能级示意图如下。可见对于这两种三中心键,只有一个成键轨道,占据两个电子时最稳定。--+2开放型向心型硼的开放性三中心键:该三中心键对应的成键轨道为:氢桥三中心键:该三中心键对应的成键轨道为:B2H6中含有两个这样的三中心键。硼的向心性三中心键:该三中心键对应的成键轨道为:该三中心键比开放性三中心键要强。许多硼烷分子中含有向心性三中心键。如:B5H11

无论是开放型三中心键,还是向心型三中心键,只有两个电子时是稳定的。可以用多中心键来讨论硼烷分子的结构,如B2H6分子中含有两个开放型三中心键。97°121.5°某些硼氢化合物的分子结构:(a)B2H6分子中硼原子的杂化问题在该分子中,B原子可以看成是不等性sp3杂化。由于分子两端的∠HBH为121.5°,在两端的H-B键中,杂化方式是sp1.914杂化,因此三中心键的B原子的两个杂化轨道为sp5.378杂化。三中心键中,B原子与氢H原子的夹角为:与实测值97°非常接近,较好地解释了B2H6结构。(b)B4H10的分子结构在该分子中,每个B原子提供4个sp3不等性杂化轨道,其中2个用于形成三中心键,2个形成正常的B-H键,因此该分子中共有4个三中心键。正常的B-H键长为0.119nm;而三中心键中,B-H键长为0.133nm和0.143nm两种,比正常的B-H键长。在B4H10中,4个B原子近似占据八面体的4个顶点。B4H10的结构(c)B5H11的分子结构在该分子中,有2个B-B-B三中心键,有3个B-H-B三中心键,另外还有8个正常的B-H键,因此该分子中共有13个化学键,26个价电子,成键轨道全充满,反键轨道全空,是稳定的分子。B-B-B三中心键是向心型的,而B-H-B的三中心键是开放型的。在B5H11中,5个B原子近似占据八面体的5个顶点。B5H11的结构3.

其它缺电子分子

(1)金属硼氢化合物:

如Be(BH4)2、Al(BH4)3就是典型金属硼氢化合物,Be(