磺化与硫酸化反应

磺化与硫酸化反应第1页，课件共79页，创作于2023年2月§1.1概述§

1.1.1定义磺化反应：向有机化合物分子中引入磺基（-SO3H,-SO3M,-SO2X）的任何化学过程。第2页，课件共79页，创作于2023年2月§1.1概述§1.1.1定义硫酸化反应：是向有机化合物分子中引入硫酸（酯）基（-OSO3H）的化学过程。硫酸氢甲酯硫酸硫酸二甲酯产物主要有三种：

C-SO3H磺酸N-SO3H氨基磺酸O-SO3H硫酸酯第3页，课件共79页，创作于2023年2月§1.1概述§1.1.2

磺化与硫酸化产物的性质和用途性质：酸性和水溶性用途：广泛用作表面活性剂、水溶性染料等改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性靛蓝5,5'-靛蓝二磺酸第4页，课件共79页，创作于2023年2月§1.1概述§1.1.3磺化反应的应用用于制备酚类、胺类、氰等化合物帮助定位第5页，课件共79页，创作于2023年2月§1.1概述§1.1.3磺化反应的应用制备工业产品（如：苦味酸、洗涤剂）苦味酸十二烷基磺酸钠第6页，课件共79页，创作于2023年2月§1.1概述§1.1.3磺化反应的应用合成药物咳宁第7页，课件共79页，创作于2023年2月§1.2磺化剂、硫酸化剂§1.2.1三氧化硫结构特征：分子中含有两个单键和一个双键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正三角形分子。室温下易聚合，有三种聚合形式。三氧化硫具有亲电性。第8页，课件共79页，创作于2023年2月§1.2磺化剂、硫酸化剂§1.2.1三氧化硫特点：工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）；强放热，需冷却。第9页，课件共79页，创作于2023年2月§1.2磺化剂、硫酸化剂§1.2.1三氧化硫工业上采用SO3作磺化剂的三种形式：直接利用液体SO3，磺化能力极强由液体SO3蒸发得气态SO3如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃蒸出SO3第10页，课件共79页，创作于2023年2月§1.2磺化剂、硫酸化剂§1.2.2硫酸和发烟硫酸硫酸有两种规格：

92-93%的硫酸，俗称绿矾油

98-100%的硫酸（100%硫酸），密度：1.84g/ml,b.p.:338℃

适用范围广，常温下为液体。采用硫酸磺化时，每生成1mol磺化产物，将产生1mol水，工业上使用3~4mol过量的硫酸。第11页，课件共79页，创作于2023年2月§1.2磺化剂、硫酸化剂§1.2.2硫酸和发烟硫酸发烟硫酸的规格：（含游离的硫酸和三氧化硫）20-25%60-65%x%发烟硫酸的含义：100g酸中，含xg游离的SO3

和（100-X）g

H2SO4，即：多指ωSO3第12页，课件共79页，创作于2023年2月§1.2磺化剂、硫酸化剂§1.2.2硫酸和发烟硫酸发烟硫酸主要是SO3可能存在的亲电质点：浓硫酸主要是H2S2O7

(SO3和H2SO4的溶剂化形式)较低浓度(80％～85％)硫酸主要H3SO4+(SO3和H3+O的溶剂化形式)亲电质点活性比较:SO3>H2S2O7>H3SO4+反应的选择性比较:SO3<H2S2O7<H3SO4+第13页，课件共79页，创作于2023年2月§1.2磺化剂、硫酸化剂§1.2.2硫酸和发烟硫酸H2SO4与SO3作为磺化剂的比较项目H2SO4SO3沸点330℃（分解）44.8℃反应速率慢快反应热放热量小，要补充热量强烈放热，需冷却废酸大量无设备较大小反应物粘度低有时高适用性普遍日益扩大第14页，课件共79页，创作于2023年2月§1.2磺化剂、硫酸化剂§1.2.3氯磺酸氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。缺点：价格贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用）优点:反应能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高第15页，课件共79页，创作于2023年2月§1.2磺化剂、硫酸化剂§1.2.4亚硫酸跟离子应用：制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基第16页，课件共79页，创作于2023年2月§1.2磺化剂、硫酸化剂SO3>发烟H2SO4>ClSO3H>H2SO4

磺化剂和硫酸化剂的活性顺序:第17页，课件共79页，创作于2023年2月§1.3磺化和硫酸化反应机理§1.3.1磺化反应机理

反应机理：反应物转变为产物所经过的途径或过程，也称反应历程或反应机制。第18页，课件共79页，创作于2023年2月§1.3磺化和硫酸化反应机理§1.3.1磺化反应机理（1）芳烃的磺化反应机理（典型的亲电取代反应）第一步，生成

σ络合物σ络合物第19页，课件共79页，创作于2023年2月§1.3磺化和硫酸化反应机理§1.3.1磺化反应机理（1）芳烃的磺化反应机理（典型的亲电取代反应）第二步，脱去质子在磺化过程中形成σ络合物通常是控制反应速率的步骤。第20页，课件共79页，创作于2023年2月§1.3磺化和硫酸化反应机理§1.3.1磺化反应机理（2）链烯烃的加成反应离子机理

烯烃的磺化属烯烃的亲电加成反应，α-烯烃用SO3磺化，其产物主要为末端磺化物。第21页，课件共79页，创作于2023年2月§1.3磺化和硫酸化反应机理§1.3.1磺化反应机理（2）链烯烃的加成反应自由基机理

在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，生成磺酸钠盐。反应按自由基历程，加成方向是反马氏规则。第22页，课件共79页，创作于2023年2月§1.3磺化和硫酸化反应机理§1.3.1磺化反应机理（2）链烯烃的加成反应说明：加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但由于α-烯烃供应量少，且价格贵，产品成本高。第23页，课件共79页，创作于2023年2月§1.3磺化和硫酸化反应机理§1.3.2硫酸化反应机理（1）链烯烃的加成反应（烯烃的间接水合）高碳烯烃的硫酸化----阴离子表面活性剂第24页，课件共79页，创作于2023年2月§1.3磺化和硫酸化反应机理§1.3.2硫酸化反应机理（2）醇的硫酸化反应

H2SO4：可逆反应从形式上可以看成是硫酸的酯化，通常可以用H2SO4、SO3、ClSO3H作硫酸化试剂。用途：用高级脂肪醇与H2SO4的硫酸化反应制备洗涤剂。第25页，课件共79页，创作于2023年2月§1.3磺化和硫酸化反应机理§1.3.2硫酸化反应机理（2）醇的硫酸化反应

SO3：反应速度快，不可逆反应第26页，课件共79页，创作于2023年2月§1.3磺化和硫酸化反应机理§1.3.2硫酸化反应机理（2）醇的硫酸化反应ClSO3H：反应释放出HCl，不可逆反应第27页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.1被磺化物的结构（1）电子效应磺化反应是典型的亲电取代反应，被磺化的芳环上电子云密度的高低，直接影响磺化反应的难易。芳环上有供电子基，反应速度加快，易于磺化；芳环上有吸电子基，反应速度减慢，较难磺化。第28页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.1被磺化物的结构（1）电子效应有机芳烃磺化速率的比较第29页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.1被磺化物的结构（2）空间效应磺酸基体积较大，反应中有较明显的空间效应，比硝化、卤化大得多，特别是当环上已有取代基所占空间也较大时尤为显著。第30页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.1被磺化物的结构（2）空间效应烷基苯一磺化时的异构体生成比例（25℃，89.1%硫酸）烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随烷基的增大而减少。叔丁基苯的一磺化几乎不生成邻位磺酸。第31页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素（3）萘的磺化反应萘环比苯环活泼，产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度等有关。第32页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素（3）萘的磺化反应第33页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.2磺基的水解（1）反应机理：芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落。即以硫酸为磺化剂的反应是可逆反应。水解反应也是亲电取代，亲电质点为H3O+第34页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.2磺基的水解（2）影响水解反应的因素

a.电子效应有吸电子基的磺酸，磺基难水解有供电子基的磺酸，磺基易水解b.H3O+浓度浓度越高，水解越快，是否越高越好？

为避免再磺化，磺酸的水解采用中等浓度(30~70%)硫酸。第35页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.2磺基的水解（2）影响水解反应的因素

c.温度磺化和水解的速度都与

T

有关。T升高，水解、磺化速度均增加，但水解速度增加值比磺化速度快，说明T升高对水解有利。如：T每升高10℃，磺化速度增加2倍，水解速度增加2.5~3.5倍。第36页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.2磺基的水解及应用结论：在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化；在高温用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。第37页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.3磺酸的异构化定义：磺化时，在一定条件下(如高T)，磺基从原来的位置转移到其他位置（通常是热力学更稳定的位置）的现象。

温度的变化对磺酸的异构化起重要作用第38页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.3磺酸的异构化温度对萘一磺化异构产物比例的影响第39页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.3磺酸的异构化温度对甲苯磺化产物组成的影响第40页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.3磺酸的异构化温度对甲苯磺化异构产物比例的影响第41页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.4磺化剂的浓度与用量每引进一个－SO3H基团，同时生成一分子水，水的生成降低了体系中H2SO4的浓度。第42页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.4磺酸剂的浓度与用量（1）磺化极限浓度（π值

）定义：使某一特定有机物发生磺化反应的最低磺化剂浓度。采用硫酸作磺化剂时，当反应停止时，剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸中三氧化硫的质量分数的100称之为磺化“π值”。易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高。第43页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.4磺酸剂的浓度与用量（2）π值计算单磺化取代的磺化剂的用量以SO3为基准：加入的磺化剂=消耗量+废酸含量

其中,ω为磺化剂中SO3质量分数的100，x为磺化剂的用量，SO3的摩尔质量为80g/mol第44页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.4磺酸剂的浓度与用量（2）π值计算单磺化取代的磺化剂的用量纯的SO3（SO3作磺化剂），ω=100，x=80

ω≈π时，x趋于无穷，即磺化剂消耗无限大

硫酸的浓度降低，ω减小，x增大第45页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.4磺酸剂的浓度与用量（2）π值计算单磺化取代的磺化剂的用量磺化π值在现在工业生产中已没有实际意义，现在工业生产中磺化剂种类及用量的选择，主要通过实验或经验来决定。第46页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.4磺酸剂的浓度与用量（3）硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算ωH2SO4：硫酸质量分数的100ωSO3：流离SO3质量分数的100以100g磺化剂为例，计算公式如下：第47页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.4磺酸剂的浓度与用量（3）硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算例：将含游离SO320%的发烟硫酸换算成

H2SO4的百分含量。第48页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.4磺酸剂的浓度与用量（4）配酸公式式中：G,ω--所配酸的用量及质量分数的100倍

G1--高浓度酸的用量

G2--低浓度酸的用量

ω1--高浓度酸的质量分数的100倍

ω2--低浓度酸的质量分数的100倍第49页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.5辅助剂（1）抑制副反应加入Na2SO4可以抑制砜的生成ArSO3H+2H2SO4ArSO2++H3+O+2HSO4-ArSO2Ar+H+ArSO2++ArH第50页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.5辅助剂（1）抑制副反应加入硼酸可以抑制氧化反应第51页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.5辅助剂（2）改变定位第52页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.5辅助剂（2）改变定位第53页，课件共79页，创作于2023年2月§1.4磺化反应的影响因素§1.4.5辅助剂（3）促进反应进行

2-氯苯甲醛与Na2SO3的磺基置换反应，加入铜盐催化剂，可使反应容易进行。当吡啶用SO3或SO3·H2SO4磺化时，加入少量汞可使收率由50%提高到71%；第54页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法（1）过量硫酸磺化法定义：被磺化物在过量H2SO4或H2SO4

·

SO3中进行磺化的方法。由于反应在液相中进行，生产上常称“液相磺化”。

优点：适用范围广

缺点：产生较多废酸，生产能力较低第55页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法（1）过量硫酸磺化法投料方式：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如：萘、甲苯等的磺化。制备单磺化物固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中溶解后缓慢升温，如萘酚磺化制G酸、R酸等。第56页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法（1）过量硫酸磺化法制备多磺化物：分段磺化第57页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法（2）共沸去水磺化法原理：用共沸原理用过量的未反应的芳烃蒸汽带走反应生成的水，从而使磺化剂的浓度保持较高并得到充分利用，工业上又称“气相磺化”。第58页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法（3）SO3磺化法反应特点：使用H2SO4或SO3·H2SO4磺化，生成大量废酸，无法回收循环利用，给三废处理带来许多困难。使用SO3磺化，不生成H2O

，不产生废H2SO4，直接生成芳磺酸。第59页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法（3）SO3磺化法优点：

不生成H2O

，无大量废酸，三废少；磺化能力强，反应快；用量省，接近理论量，成本低，经济合理；产品质量高，杂质少；反应速度快，磺化在几秒内迅速完成，设备生产效率高。第60页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法（3）SO3磺化法缺点：

SO3液相区窄，常温下本身易聚合，使用不便，工艺通用性小。

反应剧烈，不易控制。第61页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法a.气体SO3的磺化：稀释使用:以气态SO3为磺化剂时，常采用干燥空气、N2或气体SO2作稀释剂使其体积分数在4%～7%。磺化反应器的结构:注意改善传质和传热第62页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法b.液体SO3的磺化：特点:磺化能力极强适用范围:适用于不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且粘度不大。第63页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法c.SO3溶剂法磺化：优点:反应温和、容易控制适用范围:适用于被磺化物或磺化产物为固态。对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对SO3的溶解度＞25%。第64页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法c.SO3溶剂法磺化：常用溶剂：

有机：二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等；

无机：硫酸和液体二氧化硫等。第65页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法d.有机络合物磺化：三氧化硫能与一些有机化合物形成的配合物，如：(CH3)3N·SO3反应活性:有机络合物的反应活性比发烟硫酸要小适用范围:活性大的被磺化物，反应温和，有利于抑制副反应。第66页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法（4）氯磺酸磺化法用氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。

制芳磺酸用等摩尔比或稍过量的氯磺酸，可制得芳磺酸。第67页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法（4）氯磺酸磺化法

制芳磺酰氯若用过量很多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。第68页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法（5）烘焙磺化法（芳胺的磺化）适用范围:多用于芳伯胺的磺化，在高温下易焦化的苯系芳胺，如环上带有-OH、-OCH3、-NO2或多卤基，不采用此法，以防反应物焦化、氧化或树脂化。磺基进入对位或邻位。第69页，课件共79页，创作于2023年2月§1.5磺化及硫酸化方法§1.5.1磺化方法（6）亚硫酸盐磺化法反应原理:亲核置换反应，只有当被置换基团具有足够活性时才能进行。应用:置换芳环上的卤素或硝基，用于制得某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。第70页，课件共79页，创作于2023年