化学选矿-第4章

化学选矿（第4章化学沉淀）4.1概述化学选矿过程能否成功的关键是金属及其化合物能否从溶液中分离出来。当有价金属从矿石原料中经过浸出或分解进入溶液后，一些杂质也或多或少的转入溶液中。若要得到合格的金属产品，必须使有价金属与杂质分离。常用的分离方法：除采用溶剂萃取和离子交换等方法净化、分离提纯外，工业上还常用化学沉淀方法。4.1概述定义：加入某种试剂使主要金属离子生成某种化合物，通过调整pH值，使主要金属所形成的化合物由溶解状态转变成沉淀而分离出来。若处理的矿石品位低，浸出液中金属离子浓度小，沉淀前则须经过浓缩，提高溶液浓度。如果浸出液中含有杂质则需进行预先净化或选择性沉淀。采用化学沉淀方法得到的产品纯度一般不高，需进一步精炼才能得到较纯金属。化学沉淀方法比电沉积生产成本低得多，对于金属离子浓度较低的溶液，此法更经济适用。化学沉淀法简单可靠，但试剂用消耗大，工序多，金属回收率较低。按化学沉淀的机理分步水解法：络合水解法：难溶盐沉淀法：4.2离子沉淀分步水解法是分离浸出液中各种金属离子的常用方法之一。当用碱中和或用水稀释酸浸液时，其中的金属阳离子呈氢氧化物或碱式盐的形态沉淀析出。分步水解法4.2离子沉淀4.2离子沉淀4.2.1金属氢氧化物沉淀金属氢氧化物在水中的溶解规律符合溶度积规则，金属离子含量与pH密切相关。

M(OH)n＝Mn++nOH-Ks＝[Mn+][OH-]n

lg[αMn+]＝lgKs+npKw-npH从上式可以看出，溶液中金属离子呈氢氧化物沉淀的pH值与氢氧化物的溶度积和溶液中金属离子的活度及价数有关。在给定金属离子活度的条件下可以计算其水解的起始pH值及终了的pH值。也可以计算在不同pH值下，沉淀析出氢氧化物后溶液中的金属离子浓度。4.2离子沉淀从上表可知，金属氢氧化物的溶度积愈小，该金属离子呈氢氧化物沉淀析出的起始pH值和沉淀终了pH值愈小。反之，金属氢氧化物溶度积愈大，该种金属离子越难从溶液中呈氢氧化物沉淀析出。控制pH值即可使某些金属离子选择性分离。4.2离子沉淀纯净的氢氧化物只能从稀溶液中析出；而一般浸出液和净化液中往往存在大量的酸根，金属离子也具有一定的浓度，因此水解沉淀析出的还有可能是碱式盐。其中R是酸根，4.2离子沉淀同样通过自由能的变化可以求得其水解沉淀的pH值。4.2离子沉淀对比前一表格可知，金属离子呈碱式盐析出的pH值要稍低于相应的氢氧化物沉淀的pH值，因此金属离子更容易以碱式盐的形式析出。另外要注意浸出液中某些金属常呈低价态存在，在沉淀的过程中很难与主体金属相分离。如从铜浸出液中除去二价铁。此时需要加入氧化剂首先将其氧化为高价铁才能够除铁。因此在实践中经常利用氧化剂将二价铁、钴、锰等杂质氧化成高价再去除。氧气等。4.2离子沉淀不同金属离子氧化的程度有所不同，通过公式可以算出Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+氧化水解的pH值分别为0.79、2.25、5.73、14.0，从而可以看出控制溶液pH值可以使各种金属离子相分离。另外注意在高温高压下金属阳离子的水解顺序和低温时相同，但水解的pH值降低。4.2离子沉淀4.2离子沉淀1除去大量的Fe3+、SO42-和剩余酸2出去Al3+等杂质3铀呈重铀酸铵的形态沉淀析出某铀矿原用的分步水解净化流程络合水解法是采用碱性络合剂使某些组分呈可溶性络合物留在溶液中，而其他金属阳离子则水解沉淀析出，而达到净化和分离的目的。4.2离子沉淀如铜、镍矿物原料的酸浸液中，除含铜镍外，还含有其他杂质。若加入NH4OH和NH4CO3，则铜镍离子将与氨生成可溶性铜氨络离子和镍氨络离子，其它金属阳离子则水解沉淀析出，过滤后，将滤液加热进行热分解可得铜、镍化学精矿。用氨液处理铜镍酸浸液可以得到较高品位的化学精矿。4.2离子沉淀1除去大量的Fe3+、SO42-和剩余酸2大部分杂质沉淀析出，铀络合物溶于溶液中3酸分解铀络合物4铀呈重铀酸铵的形态沉淀析出难溶盐沉淀法

采用各种沉淀剂与溶液中的某些金属离子形成某些难溶化合物的方法来分离杂质和提取有用组分，常用的沉淀剂有硫化物、氯化物、碳酸盐、磷酸盐、黄酸盐、草酸盐等。4.2离子沉淀4.2离子沉淀4.2.2硫化物沉淀：金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶化合物。一些金属离子，当用氢氧化物沉淀法不能使溶液降到所要求的浓度时，常采用硫化沉淀法来降低溶液中金属离子的浓度。溶液中的Mn+，加入S2-，则将发生沉淀反应：

2Mn++nS2-＝M2Sn↓4.2离子沉淀对于二价金属离子的沉淀反应，平衡时

[M2+][S2-]＝Ksp,MS

或[M2+]＝Ksp，MS／[S2-]溶液中[S2-]取决于下列电离反应

H2S(aq)＝H++HS－

K1＝[HS－][H+]／[H2S(aq)]HS－＝H++S2-K2＝[S2-][H+]／[HS－][H2S(aq)]＝2H++S2－

KH2S=K1K2=[S2-][H+]2／[H2S(aq)]4.2离子沉淀故[S2-]＝KH2S[H2S(aq)]／[H+]2

代入上式，得

[M2+]＝Ksp，MS／（KH2S[H2S(aq)]·[H+]-2）

lg[M2+]＝lgKsp，MS-lgKH2S-lg[S]T-2pH

溶液中硫的总浓度[S]T是[H2S(aq)]、[HS-]、[S2-]之和。常温下，当pH<6左右时，[HS-]、[S2-]已很小，故可近似认为[S]T≈[H2S(aq)]

代入上式，得lg[M2+]＝lgKsp，MS-lgKH2S-lg[H2S(aq)]-2pH4.2离子沉淀按类似推导，对M2S型硫化物而言

lg[M2+]＝1/2（lgKsp，MS-lgKH2S-lg[S]T-2pH）同理，对M2S3型硫化物而言lg[M2+]＝1/2（lgKsp，M2S3-3lgKH2S-3lg[S]T-6pH）硫化沉淀后影响残留金属离子浓度的因素，主要有三个：溶液的pH、溶液中硫的浓度[S]T及气相H2S的分压PH2S、温度。4.2离子沉淀金属硫化物沉淀由易到难的顺序：

Hg2+、Fe3+、Cu2+、Hg+、Ag+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+。金属硫化物溶解度随着酸性增加而相对增大，但与其氢氧化物溶解度相比则小得多。因此，在酸性介质中用生成硫化物的方法能有效地去除汞、铜等金属离子。4.2离子沉淀

4.2.3碳酸盐沉淀：盐湖卤水中往往含有LiCl。卤水经暴晒浓缩加石灰沉淀Mg2+，结晶析出KCl、NaCl晶体后，溶液中LiCl质量分数可富集到6％，再加Na2CO3沉出Li2CO3，反应为:2LiCl+Na2CO3＝Li2CO3↓+2NaCl4.2离子沉淀4.2.4草酸盐沉淀：采用质量分数为6％～7％的NaCl溶液或2％的(NH4)2SO4溶液，浸出吸附型稀土矿床，浸出液可加入草酸钠进行沉淀分离

2TR3++3C2O42－+nH2O＝TR2(C2O4)3•nH2O↓

式中：TR—稀土元素总和；

n—常数，一般为10。4.3置换沉淀置换沉淀也称置换沉积，金属置换是一种金属从溶液中将另一种金属离子置换出来的氧化还原过程。

在电位序中任何金属离子均可能被另一个电负性更低的金属从溶液中置换出来，还原成为金属，并沉淀出来。其反应通式为

n2Me1n1++n1Me2＝

n2Me1+n1Me2n2+

某些金属的标准电极电位顺序见表3-4

4.3置换沉淀1．铁屑置换铜低品位铜矿的酸法浸出液以及矿山含铜离子废水可用金属铁来置换铜离子，生成金属铜。反应为：

Cu2++Fe＝Fe2++Cu↓此电化反应在标准状态下的电极电位Eθ为：

Eθ＝εθ(Cu2+，Cu)-εθ(Fe2+，Fe)＝0.337-(-0.44)＝0.777(V)目前，铁屑置换铜的方法有被萃取—电积方法取代的趋势。4.3置换沉淀2．锌粉置换金、银氰化物浸出法是从金、银矿石中提取金、银的重要方法，所得浸出贵金属溶液常以锌粉进行置换，其反应为

Zn+2[Au(CN)2]＝[Zn(CN)4]2-+2Au↓在锌的溶解过程中，还伴有氢气释出，即

Zn+4CN-+2H2O＝[Zn(CN)4]2-+2OH-+H2↑Zn+2OH-＝[ZnO2]2-+H2↑4.3置换沉淀若溶液中的氰化物和碱度不够，溶液中的溶解氧会使锌氧化成Zn(OH)2和Zn(CN)2沉淀，即

Zn+1/2O2+H2O＝Zn(OH)2↓[Zn(CN)4]2-+Zn(OH)2＝2Zn(CN)2↓+2OH-这些氢氧化锌和氰化锌为白色沉淀物，会罩盖在金属锌表面形成一层薄膜，妨碍锌从贵金属溶液中对金的置换作用，故锌粉常预先用少量乙酸铅溶液处理表面，这样有助于锌的溶解而更好地置换金。锌粉置换还可用于锌湿法冶金浸出液的净化，除去杂质铜和镉。4.4电积沉淀电积沉淀：在金属浸出液中插入电极并通入直流电，当外电动势大于某金属电极反应的标准电极电位时，外电源通过电极和溶液构成电流回路，金属离子将在阴极上获得电子而还原成金属沉淀下来。电沉积采用不溶阳极(铅、石墨等)进行电解，使溶液中的金属离子在阴极上沉积。电沉积和置换沉淀一样，可以分离除杂，也可以直接获取金属产品。4.4电积沉淀优缺点优点：是不需经过中间环节，一次性得到高纯度金属电解液可再生循环使用。缺点：槽电压必须高于电解液的分解压，电流效率较低，耗电量较大。电沉积广泛用于提取锌、铜、镉、锰、铬等，有时也用于从废屑中回收金属。4.4电积沉淀在氧化铜矿化学分选的酸浸—萃取—电积工艺中，铜浸出液经萃取剂富集净化，再经反萃洗涤得到铜离子浓度较高的反萃液，在电积槽中通电后，电极上发