材料分析方法

材料分析方法第1页，课件共73页，创作于2023年2月1986年1月28日，美国挑战者号航天飞机升空仅仅1分12秒就坠毁，7名宇航员全部遇难，直接经济损失12亿美元。第2页，课件共73页，创作于2023年2月根据调查这一事故的总统委员会的报告，爆炸是一个O形封环（橡胶圈）失效所致。这个封环位于右侧固体火箭推进器的两个底层部件之间。失效的封环使炽热的气体点燃了外部燃料罐中的燃料。

设计时没有考虑温度对橡胶圈组织行为和力学性能的影响。第3页，课件共73页，创作于2023年2月材料科学的发展趋势从简单物质到复杂物质从简单结构到结构控制从粉体材料到器件材料从块体材料到薄膜材料从纯物质到复合，掺杂材料从宏观到微观的纳米材料从单功能到多功能和智能材料第4页，课件共73页，创作于2023年2月材料科学的发展趋势传统材料一提高性能／价格比先进材料一提高在恶劣环境下的使用性能功能材料低维材料纳米材料环境材料第5页，课件共73页，创作于2023年2月材料科学涉及的领域电子器件功能材料结构材料纳米材料环境材料化学，化工，地质，冶金，机械，仪器仪表，航空航天，自动化控制，核能，建材等领域第6页，课件共73页，创作于2023年2月如何入手???材料科学的研究基点材料科学与工程的基本要素组织结构、成分、加工制备、性能。前面三者共同支撑“性能”。第7页，课件共73页，创作于2023年2月钻石与石墨的故事有一位声名显赫的物理学家，有一天早上出门，太太要求他买回来一粒闪亮的钻石，作为结婚纪念日的礼物。

那个物理学家答应了。等他晚上回家时，太太满心期望地等在门口，但他将一根铅笔，递到太太的手上。这难道就是钻石吗？

太太的鼻子都差点气歪了，但那位物理学家却一本正经地说道：

“难道你不知道吗？钻石与铅笔里面的石墨，都是同一样物质啊。”

“哼，你骗我，钻石可是世界上最坚硬昂贵的东西，而石墨，既便宜又柔软，两者怎么可能混为一谈呢？”

于是，太太大发脾气，而且一定让丈夫明天买一粒又大又亮的钻石，才能算数。第8页，课件共73页，创作于2023年2月钻石、石墨、富勒烯钻石、石墨、富勒烯C60第9页，课件共73页，创作于2023年2月制品与材料特性的关系第10页，课件共73页，创作于2023年2月如何入手——材料科学的研究基点材料的四要素结构决定材料的性能是自然界的永恒规律组织结构由成分与生产工艺决定确定的组织及成分必须通过一定的合成加工手段来实现确定的组织及成分必须通过分析研究发现，进而通过改进加工工艺来实现第11页，课件共73页，创作于2023年2月第12页，课件共73页，创作于2023年2月材料设计的工作范围第13页，课件共73页，创作于2023年2月课程学习内容第一章X射线衍射分析X射线的产生及其物理作用X射线衍射原理X射线衍射强度X射线衍射方法X射线物相分析及其应用第二章电子显微镜第三章热分析第四章红外、紫外吸收光谱法实验教学第14页，课件共73页，创作于2023年2月课程学习方法该课程基于X光及光电子微粒与材料的相互作用，讲授利用衍射、反射等物理现象，对材料的微观结构、成分组成、物相结构进行分析研究的各种现代分析方法。既学习掌握基础理论知识，又要掌握常用的X光衍射、扫描电镜、光谱、热分析等现代化检测设备的使用操作，注重理论与实践的结合。教学内容进行了部分调整，提纲挈领、记好笔记、及时复习。勤于思维，善于动手，在操作分析中验证学习相关理论，在进一步学习相关理论的基础上拓宽思维，活学活用。第15页，课件共73页，创作于2023年2月学习要点：3个问号？——是什么涵义？——为什么

原理？——做什么

应用第16页，课件共73页，创作于2023年2月前言材料分析测试方法是关于材料成分、结构、微观形貌与缺陷等的分析、测试技术及其有关理论基础。分类基于电磁辐射及运动电子束和物质相互作用的各种性质建立的各种分析方法已经成为材料分析测试方法的重要组成部分，大体可分为衍射分析、光谱分析、能谱分析和电子显微分析四大类方法。第17页，课件共73页，创作于2023年2月前言(1)衍射分析是以材料结构分析为基本目的的分析方法，包括X射线衍射分析、电子衍射分析和中子衍射分析等。(2)光谱分析是以材料成分分析为基本目的的分析方法，包括各种吸收光谱分析方法、发射光谱分析方法和散射光谱(拉曼散射谱)分析方法。第18页，课件共73页，创作于2023年2月前言(3)能谱分析是以材料成分分析为基本目的的分析方法，包括光电子能谱、俄歇电子能谱、离子中和谱和电子能量损失谱。(4)电子显微分析是以材料微观形貌、结构与成分分析为基本目的。其中的一些分析方法也可归于光谱分析(如电子探针)、能谱分析(如电子激发俄歇能谱)和衍射分析(如电子衍射)等范畴。透射电子显微镜分析和扫描电子显微分析及电子探针分析是基本的电子显微分析方法。第19页，课件共73页，创作于2023年2月第一章X射线衍射分析材料研究方法的研究对象是材料的组织、成分及结构；采用的手段及方法是基于检测对象对电磁波及特征射线的反应；基础是材料的结构及电磁辐射。第20页，课件共73页，创作于2023年2月1895年，德国物理学家伦琴发现X射线并对其进行了研究。1896年，在《Nature》上发表论文，指出x射线的几个特点：①可以被吸收且吸收的程度与被辐射物质的原子量和密度有关；②轻元素物质对x射线几乎透明，重元素物质对X射线有不同程度吸收；③能产生荧光，使照相底片感光。

伦琴并未指出x射线的本质是什么?第21页，课件共73页，创作于2023年2月1912年，法国物理学家劳厄提出2个假设：

x射线是电磁波；x射线能产生衍射。上述假设通过硫酸铜单晶衍射实验得到证实。同时期，英国布拉格父子从反射角度提出设想：用x射线照射晶体中一系列相互平行原子面将会产生反射，并认为只有反射线相互叠加时反射才能发生，相互抵消时反射并不存在（反射的选择性）。并推导出了布拉格方程：1913年，布拉格用X分光计首次测出了NaCl晶体结构。

第22页，课件共73页，创作于2023年2月通过这些研究，x射线学出现了2个分支：根据衍射花样，在波长已知的情况下测定晶体结构，研究与结构和结构变化相关的各种问题X射线衍射学根据衍射花样，在分光晶体结构已知的情况下测定各种物质发出的x射线的波长和强度，研究物质的原子结构和成分X射线光谱学第23页，课件共73页，创作于2023年2月第一节X射线的产生及其物理作用一、电磁辐射基础二、X射线谱三、X射线与物质的相互作用四、X射线的探测与防护

第24页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础1.原子的组成原子

(Atom)原子核+核外电子电子

波-粒二象性轨道非固定，几率最大的分布构成电子云层，近似认为核外电子在各自的轨道(称原子轨道)上运动并用“电子(壳)层”形象化描述电子的分布状况

第25页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础2.原子的激发

(1)基态：原子核外电子按照能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则，分布于各能级上，处于能量最低状态，称为基态。泡利不相容原理：原子中每个电子必须有独自一组四个量子数，一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子；第26页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础第27页，课件共73页，创作于2023年2月例：一个原子中不会存在四个量子数完全相同的电子，这句话说明了原子的核外电子的排布遵循下列哪个原则（）A.泡利不相容原理B.洪特规则C.能量最低原则D.鲍林近似能级图第28页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础能量最低原则：电子总是按能量最低的状态分布。洪特规则：由原子光谱的事实总结出的多条规则。其基本原则是：基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。第29页，课件共73页，创作于2023年2月第30页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础(2)激发态、激发

原子由基态转变为高能态（激发态）的过程。激发条件：①较高能级是空的或未填满，由泡利不相容原理决定②吸收能量等于两能级能量差。愈接近原子核，电子能级愈低，电子愈稳定；愈远离，愈高，不稳定。电子可以在轨道间跃迁：低能级轨道→高能级轨道（吸收能量）第31页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础（3）激发能—电子激发前后所处能级（能量）之差。不稳定，存在10－8～10－10s后返回基态。

（4）电子（能级）跃迁—原子中电子受激向高能级跃迁或由高向低能级的跃迁。分为：辐射跃迁——多余能量以电磁辐射形式放出；无辐射跃迁——多余能量转化为内能。（5）电离能——使原子中电子脱离原子核束缚的能量（eV）分为一次电离、二次电离等。第32页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础一次电离：原子失去一个电子二次电离：失去一个电子的离子再失去一个电子依次类推，可发生三次电离、四次电离第33页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础3．辐射的吸收与发射

电磁波通过某物质时，从能量角度说分为：部分被散射，部分被吸收，部分被透过。第34页，课件共73页，创作于2023年2月（1）辐射的吸收实质：吸收辐射光子能量发生粒子的能级跃迁，hν=ΔE=E2－E1

不同物质因能级跃迁类型不同→对辐射的吸收不同→能级跃迁不同→辐射被吸收程度对λ或ν的分布——吸收光谱不同。第35页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础第36页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础光电效应：以光子激发原子所产生的激发和辐射过程称为光电效应。第37页，课件共73页，创作于2023年2月第38页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础（2）辐射的发射物质吸收能量后产生电磁辐射的现象，实质是辐射跃迁。物质的激发方式：

非光激发热激发——电弧、火焰等产生热粒子碰撞

电激发——电场加速电子轰击

电磁辐射

一次光子——激发源光子（光）激发

二次光子——跃迁后发射光子（荧光或磷光）第39页，课件共73页，创作于2023年2月物质粒子发射辐射的强度对λ或γ的分布称为发射光谱，光致发光则称为荧（磷）光光谱，不同物质具有特定的特征发射光谱；荧光吸收一次光子与发射二次光子的时间短（10－8～10－4），而磷光的时间长，在10－4～10s间。第40页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础分子发光：处于基态的分子吸收能量(电、热、化学和光能等)被激发至激发态，然后从不稳定的激发态返回至基态并发射出光子，此种现象称为发光。发光分析包括荧光、磷光、化学发光、生物发光等。

荧（磷）光光谱：光致发光所得到的光谱第41页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础（3）光谱的分类吸收、发射、散射（拉曼散射谱）。吸收与发射光谱按发生作用的物质微粒不同，可分为原子光谱与分子光谱。由于物质微粒能级跃迁的类型不同→能级差不同→吸收与发射谱波长范围不同→红外、紫外、可见光、X射线谱。第42页，课件共73页，创作于2023年2月一、电磁辐射基础故除单晶衍射外，尽量扣除连续谱，以减轻对分析的干扰。按强度对波长的分布分为：线光谱：某些特征波长位置有很高的狭仄谱线，有特征信息带光谱：多条波长相近的谱线形成的谱带，有特征信息连续光谱：强度对波长连续分布，无特征信息，在光谱分析中，易遮盖特征谱，干扰分析第43页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱1．X射线的产生原理阴极发射并在管电压作用下高速运动电子与物质碰撞产生（1％能量），其余99％转为热能。2．X射线产生条件1）产生自由电子2）使电子做定向高速运动3）运动路径设置使其突然减速的障碍物第44页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱3．X射线管相当于一个真空度为10－5～10－7mmHg的大真空二极管（1）基本组成1）阴极：W丝制成，发射热电子。2）阳极：亦称靶—使电子突然减速，发射X射线。常用靶材：Cr、Co、Ni、Cu、Ag、W等第45页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱3）窗口——X射线从阳极向外射出区，铍制，高真空，对X射线吸收小。4）焦点——阳极靶被电子轰击发射出X射线处。第46页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱4．X射线分类（λ0.01～100Å）（1）硬X射线——波长较短，能量较高，穿透力强，用于无损探伤（0.05～1Å）及金属的物相分析（0.5～2.5Å）。（2）软X射线（10～100Å）：穿透力弱，主要用于医学。第47页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱5．X射线谱

指X射线强度随波长变化的关系曲线，分为：（1）连续X射线谱

1）定义：具有连续波长，亦称多色X射线。为高速运动的电子被靶突然阻止而产生，绝大多数电子经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，形成连续谱。第48页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱2）短波限

连续波在短波方向上有一波长极限——短波限（λ0），是指光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。只与管电压有关。

eU=hνmax=hc/λ0

λ0=hc/eU=1.24/U(nm)e—电子电荷，等于1.6×10－19C；

U—电子通过两极时的电压降；

h——普朗克常数，等于6.626×10－34J·s

第49页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱实际必有部分电子能消耗于阳极靶的激发，且一个电子能量也可能转化为n个光子或分次转化，故实际λ>λ0,即λ>1.24/U且连续分布。Imax在1.5λ0处，此时波长记为λm第50页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱3）X射线强度

指垂直于X射线传播方向的单位面积在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。用I表示，单位J/cm2.s。I由光子能量hν及其数目n共同决定:I＝nhν

第51页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度，也是阳极靶射出X射线的总能量：I连＝αiZUm

i—电流；U—电压；m≈2；Z—原子序数；α≈（1.1～1.4）×10-9

阳极靶只能影响连续谱的强度，不能影响其波长分布。第52页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱4）连续X射线的效率（射线管效率）η＝I连/功率＝αiiZU2/iU＝αiZUαi＝（1.1～1.4）×10-9

当使用钨阳极（Z=74），管电压为100KV，

η=1%，可见效率低，多发热，故要用高熔点金属做阳极且水冷。

第53页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱小结（连续X射线谱）：a、同一阳极靶，管电压U不变，提高管电流i，各波长射线的强度I提高，但λ0和λm不变；

b、提高管电压（i、Z不变），各波长射线的I增大，但短波限λ0

和强度最大时对应的λm减小；

c、U与i相同时，原子序数Z越高，连续谱的I越大，但λ0和λm不变第54页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱(2)特征（标识）X射线1）定义：在连续谱基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，这些谱线强度峰的波长反应了物质原子序数的特征，所以叫特征X射线；由特征射线组成的谱线叫特征X射线谱。激发电压：产生特征X射线的最低电压UK—临界电压。第55页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱2）特征：①电压达到U临界时，特征谱线的λ不变，强度按n次方的规律增大。即：波长反映了原子序数的特征。如:钼靶K系特征X射线有两个强度高峰Kα和Kβ，波长分为0.71Å和0.63Å.②I特/I连在U/U临界＝3～5时最大。

第56页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱3）机理：能级跃迁

如：K层电子被击出时，系统能量由基态升高到K激发态，高能层电子向K层空位填充时，产生K系辐射；把其中L层电子填充空位称为Kα辐射M层电子填充空位产生Kβ辐射。第57页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱由能级知Kβ辐射光子能量大于Kα光子，但因K层与L层为相邻能级，L填充几率大，故实际Kα强度约为Kβ强度的5倍。同理，L层电子被激发而产生的特征X射线称为L系辐射或L系射线，L层内不同亚能级电子向K层跃迁所发射的Kα1和Kα2的关系是λKα1＜λKα2，IKα1≈2IKα2

对于多重线系，如L2及L3层电子向K层跃迁，形成的λKα有如下关系：

λKα＝2/3λKα1+1/3λKα2

第58页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱4）莫塞莱定律莫塞莱定律:标识特征X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。莫塞莱定律：标识特征X射线谱的波长λ与原子序数Z的关系为：第59页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱5）X射线管工作电压的选择在多晶材料的衍射分析中，总是希望应用以特征谱为主的单色光源，即I特／I连尽可能高。为了使K系谱线突出，x射线管适宜的工作电压一般比K系激发电压高3～5倍，即：U工作=（3～5）U临界（即UK）；下表给出常用x射线管的适宜工作电压及特征谱波长等数据。第60页，课件共73页，创作于2023年2月二、X射线的产生及X射线谱第61页，课件共73页，创作于2023年2月三、X射线与物质的相互作用X射线与物质发生相互作用后，内容和过程复杂，然就其能量转换而言，一束X光通过物质时，分为三部分：散射、吸收、透过。第62页，课件共73页，创作于2023年2月三、X射线与物质的相互作用1．X射线的散射

X射线被物质散射时，产生相干散射和非相干散射。（1）相干散射：物质中电子在X射线作用下振动，产生的新电磁波波长和频率相同，位相差恒定，产生干涉现象，发生相干散射。（2）非相干散射特征：①X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子发生非弹性碰撞使波长增大；②电子获得能量成为反冲电子；③位向差不恒定，无干涉发生。第63页，课件共73页，创作于2023年2月三、X射线与物质的相互作用2．X射线的吸收

X射线通过物质时发生能量损失，吸收的能量引发物质中原子内部的电子跃迁，发生X射线的光电效应和俄歇效应。（1）二次特征辐射当入射x射线光子能量达到某一阈值可击出物质原子内层电子时，产生光电效应形成二次特征辐射。与此能量阈值相应的波长称为物质的吸收限,亦称为K系特征辐射的激发限，用λK代表。第64页，课件共73页，创作于2023年2月产生光电效应的条件：X射线光子波长必须小于吸收限λk。

辐射条件：激发限λK=1.24/UK（nm）

UK——把原子中K壳层电子击出原轨道所需要的最小激发电压；第65页，课件共73页，创作于2023年2月三、X射线与物质的相互作用λK在讨论光电效应产生的条件时叫做K系激发限；若讨论x射线被物质吸收(光电吸收)时，又可把λK叫吸收限。推导:为产生K系荧光辐射，入射光子的能量hν必须大于或等于K层电子的逸出功WK，即hν＝hc/λ≥eUKλ≤hc/eUK=1.24/UK=λK第66页，课件共73页，创作于2023年2月说明：当入射x射线波长刚好小于等于λK时，可发生此种物质对波长为λk的X射线的强烈吸收，而且正好在λ＝λK＝1.24／UK时吸收最为严重，形成所谓的吸收边，此时荧光散射也最严重。第67页，课件共73页，创作于2023年2月三、X射线与物质的相互作用（2）X射线的吸收

X射线透过物质时，因散射和吸收作用，透射方向强度必定减弱。

第68页，课件共73页，创作于2023年2月1）朗伯定律：单色光照射到均匀介质上，均匀介质对光强的衰减程度，即介质原子对入射光子的吸收几率，与介质的厚度（t）成正比。