我的光谱分析

我的光谱分析第1页，课件共119页，创作于2023年2月第一章核磁共振波谱第二章质谱第三章红外光谱第四章紫外光谱第2页，课件共119页，创作于2023年2月第一章核磁共振波谱(NMR)第3页，课件共119页，创作于2023年2月基本知识1.核的自旋与磁性

由于氢原子核是带电体，当自旋时，可产生磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2．核磁共振现象（原子核的磁共振）

原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，具有磁矩的原子核（如1H、13C、19F、31P等）在外磁场中将发生能级分裂，核磁矩以不同取向绕外加磁场回旋。当另一个垂直于外磁场的射频磁场同时作用于核上，并且其照射场的频率等于核在外磁场的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。第4页，课件共119页，创作于2023年2月两个能级之差为ΔE：

r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.S

ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。第5页，课件共119页，创作于2023年2月产生核磁共振的必要条件

在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时需吸收一定的能量，通常由照射体系的电磁辐射来供给。对处于进动中的核来说，只有当照射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等时，能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁至高能级，实现核磁共振。第6页，课件共119页，创作于2023年2月3．核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法(1)核磁共振谱仪基本原理示意图第7页，课件共119页，创作于2023年2月(2)核磁共振谱图的表示方法收强度吸磁场强度（

）Ho高场低场信号若固定

，改变

，叫扫频固定

，改变

，叫扫场现多用扫场方法得到谱图HoHoυυ

固定外加磁场强度，逐渐改变电磁辐射频率，处于不同环境的原子核在不同的频率处发生共振，称为扫频。固定电磁辐射频率，逐渐改变磁场强度，处于不同环境的原子核在不同的磁场强度处发生共振，称为扫场。第8页，课件共119页，创作于2023年2月样品：要求有较高的纯度。常规测试：将20-80mg的样品及少量标准物质加入溶剂，配成0.4mL溶液。样品管：内径5mm的玻璃管，专用。4．样品和样品管第9页，课件共119页，创作于2023年2月溶剂条件：溶解性好；惰性；对样品信号无干扰（CCl4，CS2，CF3COOH）。商品重氢溶剂：纯度为99%左右；残余质子化学位移（δ）：

重水：4.75；CDCl3：7.25；d6-DMSO：2.50；

d6-苯：7.20；d6-丙酮：2.05；d4-乙酸：2.05；

d8-1,4-二氧六环：3.55；d4-甲醇：3.35；4.84。5．溶剂和标准物质第10页，课件共119页，创作于2023年2月

1H-NMR（核磁共振氢谱）信息参数：化学位移（δ）、峰面积、峰裂分（s、d、t、q、m）及偶合常数（Ј）

(1)化学位移(chemicalshift,)：与1H核所处的化学环境（1H核周围的电子云密度）有关：电子云密度大，处于高场，δ值小；电子云密度小，处于低场，δ值大。

第11页，课件共119页，创作于2023年2月化学位移和屏蔽效应1．化学位移

分子中各种不同环境下的氢，在不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。

这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。第12页，课件共119页，创作于2023年2月化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。

有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场H0的作用下，产生一个外加感应磁场ΔH0，多数情况下，感应磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为：（H0-ΔH0）。由于不同质子所处周围的电子的密度不同，它们实际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相同。第13页，课件共119页，创作于2023年2月

化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷（TMS）为标准物。化学位移通常用δ来表示，δ的定义为：

标准化合物TMS的δ值为0

ν试样试样共振频率频率νTMS四甲基硅烷的共振频率ν0操作仪器选用频率第14页，课件共119页，创作于2023年2月2．屏蔽效应——化学位移产生的原因

核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的感应磁场，使核的实受磁场小于外加磁场小，即核受到屏蔽，这种抵消作用称为屏蔽效应。屏蔽常数用σ表示。H实=H0—σH0第15页，课件共119页，创作于2023年2月

屏蔽常数σ的数值取决于核外电子云密度，而后者又取决于其所处的化学环境，如相邻基团的亲电能力或供电能力等。如在溴乙烷分子中，因溴原子的吸电子效应影响，CH2上的电子云密度比CH3低，电子屏蔽作用减弱，故CH2氢核的实受磁场高于CH3，共振峰将出现在低场，而CH3氢核的共振峰则出现在高场，两者可以区别。第16页，课件共119页，创作于2023年2月3．影响化学位移的因素（1）诱导效应

a.δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。

b.δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。

c.烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）

烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ=4.5－12）。第17页，课件共119页，创作于2023年2月

氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。第18页，课件共119页，创作于2023年2月

乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。第19页，课件共119页，创作于2023年2月第20页，课件共119页，创作于2023年2月~0.9-C-CH3

~1.8-C=C-CH3~2.1-COCH3

~3.0-NCH3

~3.7-OCH3

11109876543210-COOH

-CHO

Ar-H

-C=C-H

常见结构的H化学位移大致范围（要求熟记）(δppm)

推断化合物的结构（含1H核基团的结构）

第21页，课件共119页，创作于2023年2月第22页，课件共119页，创作于2023年2月三、峰面积与氢原子数目

在核磁共振谱图中，1H-NMR积分面积与分子中的总质子数相当，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。故如分子式已知，可据此算出每个信号所相当的1H数。如乙醇中有三种氢，其谱图为：第23页，课件共119页，创作于2023年2月四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分

应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。第24页，课件共119页，创作于2023年2月

偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。

J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。磁等性氢之间不产生信号的自旋裂分。

吸收峰发生裂分是由于质子间的自旋发生相互作用而引起的结果，质子与其它质子间的自旋相互作用称为自旋—自旋偶合。第25页，课件共119页，创作于2023年2月1°磁等性质子之间不发生偶合。2°两个磁不等性质子相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。3°同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。第26页，课件共119页，创作于2023年2月2．裂分峰数的计算

裂分峰数用n+1规则来计算（n—邻近等性质子个数；n+1—裂分峰数）例如：当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n+1）（n′+1）（n″+1）第27页，课件共119页，创作于2023年2月

自旋体系：相互偶合的核组成一个自旋体系，体系内部的核相互偶合而不与体系外部的核偶合。

自旋体系的命名原则：化学位移相同的核组用一个大写的英文字母标注。几个化学位移不同的核组分别用不同的字母标注，通常把化学位移相关较大的几组相关峰分别用A，M，X表示；化学位移相差较小的几组峰分别用A，B，C等表示。核组内部的原子核若为磁等价，则在大写字母的右下角用阿拉伯数字注明该核组中核的数目。若核组内部的原子核为化学等价而磁不等价，则在该核的右上角加’、”等表示。第28页，课件共119页，创作于2023年2月一级谱：两组互相偶合的质子，化学位移为Δν/J≥10时，即构成一级谱。

其特点是：1、相互偶合产生的多重峰数符合（n+1）律；2、各组裂分峰的各峰强度比符合二项式(a+b)n展开式系数比；3、各组峰的中点为其化学位移值；4、裂分峰的峰间距即为偶合常数J。第29页，课件共119页，创作于2023年2月AX系统：①A和X各为一个H，各以等强度的双峰出现，如萘取代衍生物。②A和X为多个磁等价的原子核，如异丙苯中的异丙基片段，属AX6自旋系统；1,1,2-三氯乙烷为AX2系统；碘乙烷为A2X3系统。AMX系统：在AMX系统中，任何两个核均发生偶合，共产生12条谱线，如乙酸乙烯酯。第30页，课件共119页，创作于2023年2月二级图谱：由高级偶合形成的图谱，化学位移为Δν/J＜10，光谱复杂。其特点是：1、相互偶合产生的多重峰数多于（n+1）；2、多重峰各谱带强度比不符合二项式展开式系数比，内侧峰明显高于外侧峰；3、化学位移一般不是多重峰的中间位置，需由计算求得。第31页，课件共119页，创作于2023年2月单取代苯：若取代基为饱和烷基，构成A5系统，呈单峰；取代基不是饱和烷基，可能构成ABB’CC’系统，如苯酚等。双取代苯：对位取代苯的两个取代基性质相近时，可能形成AA’BB’

系统，如对氯苯胺；取代基不同时，可能形成AA’XX’系统，如4,4’-二硝基苯醚；取代基相同，可能形成A4系统，如对苯二甲酸。第32页，课件共119页，创作于2023年2月偶合常数及自旋偶合的应用偶合常数的符号是：nJsc，n代表偶合核间键数，s表示结构关系，c表示互相偶合的核。按偶合核间隔键数，可分为偕偶、邻偶和远程偶合。按核的种类可分为H-H偶合及13C-H偶合等。偶合常数的影响因素主要有三个方面：偶合核间距离、角度及电子云密度等；与外磁场强度无关。第33页，课件共119页，创作于2023年2月1、间隔的键数偕偶：同碳2个氢的偶合，用2J表示，绝对值常在0~17Hz，变化范围较大。甲基中的3个H因甲基的自由旋转，化学位移相同，为单峰。烯氢中的2J为0~5Hz，可看到因同碳偶合引起的分裂。邻偶：相邻C的H的偶合，即相隔3个键的H的偶合，用3J表示。与键长、电负性、两面角等相关。第34页，课件共119页，创作于2023年2月邻偶偶合常数规律：

Jtrans烯＞Jcis烯≈J炔＞J链烷（自由旋转）远程偶合：相隔4个或4个以上键的H核偶合。如苯环的间位氢偶合，Jm=1~4Hz；对位氢偶合，Jp=0~2Hz；除具有大键或键的系统外，远程偶合都很小。第35页，课件共119页，创作于2023年2月2、角度以饱和烃的邻偶为例，偶合常数与二面角φ相关。φ=90°时，J最小；在φ＜90°时，随φ的减小，J增大；在φ＞90°时，随φ的增大，J增大。这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。第36页，课件共119页，创作于2023年2月Karplus利用价键计算确定了邻位偶合常数的大小与H-C-C-H二面角之间的关系，即：

3J=Acos2φ+C(φ=0°~90°)A’cos2φ+C’(φ=90°~180°)式中，A、C均为常数；当二面角为0°时，3J为8~10；在90°时，3J最小，接近于0；当为180°时，3J最大，为8~12；当为60°时，3J在1~5。第37页，课件共119页，创作于2023年2月在椅式构象的环己烷衍生物和糖类中，Jaa=8~12Hz(φ=180°)，Jae=1~5Hz，Jee=0~4Hz(φ均接近60°)。第38页，课件共119页，创作于2023年2月在三元环中，J顺(φ=0°)比J反(φ=180°)大；而在烯烃中，J反(φ=180°)比J顺(φ=0°)大。3、电负性偶合作用靠价电子传递，因而取代基X的电负性越大，X-CH-CH-的3JH-H越小。第39页，课件共119页，创作于2023年2月有代表性的偶合常数第40页，课件共119页，创作于2023年2月第41页，课件共119页，创作于2023年2月自旋偶合的应用

1、判断双键顺反异构：J=6～15HzJ=11～18Hz2、判断分子构象：J＞13HzJ＜

9Hz第42页，课件共119页，创作于2023年2月自旋偶合的限度

a、自旋偶合随着二个质子距离的增大很快消失。

b、通过重键的作用比单键大。

c、活泼氢在一般室温下只出现宽单峰，如R-OH，R－NH2。同时可以用重水（D2O）交换的方法去加以确认。第43页，课件共119页，创作于2023年2月芳环与芳杂环的化学位移偶合常数(J)结构类型Jab数值(Hz)结构类型

Jab数值(Hz)

J(2-3)=5-6J(3-4)=7-9J(2-4)=1-2J(3-5)=1-2

J(2-3)=1.7-2.0J(3-4)=3.1-3.8J(2-4)=0.4-1.0J(2-5)=1-2J(1-2)=2-3J(1-2)=7-10J(1-3)=0-3第44页，课件共119页，创作于2023年2月J(4-5)=3-4J(2-5)=1-2J(2-4)=0J(2-3)=4.7-5.5J(3-4)=3.3-4.1J(2-4)=1.0-1.5J(2-5)=2.8-3.5J(2-3)=2-3J(3-4)=3-4J(2-4)=1-2J(2-5)=1.5-2.5

J(4-5)=4-6J(2-5)=1-2J(2-4)=0-1J(4-6)=?第45页，课件共119页，创作于2023年2月如何计算偶合常数？第46页，课件共119页，创作于2023年2月第47页，课件共119页，创作于2023年2月氟对氢的偶合

氟对氢的偶合在核磁中是经常碰见的，并且利用此规律可以解决和验证很多芳香环上取代基的取代位置问题。

参考下面的列表和谱图:第48页，课件共119页，创作于2023年2月1H和19F的偶合常数J邻：2.5衍生物6-104-80-3第49页，课件共119页，创作于2023年2月第50页，课件共119页，创作于2023年2月第51页，课件共119页，创作于2023年2月核磁共振氢谱解析的辅助方法1、高场核磁共振波谱：同一化合物的两组偶合质子化学位移差值相同，但频率差随仪器场强增大而增加，可简化图谱。2、化学位移试剂：可与含O、N化合物形成酸碱络合物，产生屏蔽或去屏蔽作用。如铕引起相关核的低场位移，镨引起高场位移，用于测定化合物的结构和构型。手性位移试剂可用于鉴别对映体胺、醇、酮、酯、环氧化物和腈类等。第52页，课件共119页，创作于2023年2月3、多重照射：使用第二射频场准确照射两组偶合核中的一组，按常规频率照射下观测的另一组核将变成单峰。可简化复杂的偶合体系。4、重氢交换：活泼氢如OH、NH2、CONH、COOH、SH等的化学位移受多种因素影响，可用重氢交换进行鉴定。若测定溶剂为非水溶性，可加入D2O；若测定溶剂为水溶性，如DMSO，可用D2O进行数次交换除去水峰。如测定多糖结构时，氘代后可消除OH峰，能清楚辨认主链、支链及非活泼H等。第53页，课件共119页，创作于2023年2月

活泼氢

与O、S、N相连的氢是活泼氢。切记：看活泼氢一定选择氘代氯仿或DMSO做溶剂。在DMSO中活泼氢的出峰位置要比CDCl3中偏低场些。活泼氢由于受氢键、浓度、温度等因素的影响，化学位移值会在一个范围内变化。有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐。后面附注一些常见活泼氢的核磁谱图。第54页，课件共119页，创作于2023年2月A

BROH；RNH2；R2NH0.5-4.0

ArOH；ArSH；ArNH2

3-6(CDCl3)；5-11(DMSO)

RSO3H；RCOOH10-14(DMSO)；7-10(CDCl3)

RCOH（醛氢）8-10

（峰型尖锐）RCONH2；ArCONH25-8（并且两个氢会分开）RCONHR’；ArCONHAr；ArCONHR7-13RNH2.HCl9-12(R是脂肪链基团)

第55页，课件共119页，创作于2023年2月第56页，课件共119页，创作于2023年2月第57页，课件共119页，创作于2023年2月第58页，课件共119页，创作于2023年2月第59页，课件共119页，创作于2023年2月第60页，课件共119页，创作于2023年2月第61页，课件共119页，创作于2023年2月第62页，课件共119页，创作于2023年2月第63页，课件共119页，创作于2023年2月重水交换

重水交换是在核磁管里加入1-2滴重水,摇匀,再做谱图会发现活泼氢消失.ROH;RNH2;R2NH;ArOH;ArSH;ArNH2;RSO3H;RCOOH;RNH2.HCl的活泼氢，比较容易交换;2)RCOH;RCONH2;ArCONH2;RCONHR`;ArCONHAr;ArCONHR的活泼氢难交换，特别是醛氢,加完重水后可以用电吹风加热一下,稍等片刻再进行检测，会发现活泼氢明显减少或消失。但谱图会发现水峰信号增强；在CDCl3中，HDO峰会在4.8ppm的位置。第64页，课件共119页，创作于2023年2月在核磁管里加入1-2滴重水即可将活泼氢交换掉HDO活泼氢第65页，课件共119页，创作于2023年2月5、核的Overhauser效应（NOE）：观测氢谱时，使用第二射频场照射某核，使其饱和，则空间上与之相近的另一核信号将增强（两者不一定存在偶合关系）。可用于判断分子构型。N上甲基可为a或e，（观测到δ2.67和δ2.80）。用NOE方法，照射δ2.67信号，在δ2.0（H62）和δ1.8（H72）观察到正的NOE，推测δ2.67必然为e式。第66页，课件共119页，创作于2023年2月核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱主要提供化合物中所含:⒈质子的类型：化合物具有哪些种类的含氢官能团。⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。⒊核间关系:第67页，课件共119页，创作于2023年2月核磁共振氢谱的解析及应用

核磁共振氢谱图主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。（2）由化学位移可了解各类氢的化学环境与核间关系，可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等三方面的结构信息。（3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。（4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。第68页，课件共119页，创作于2023年2月根据积分曲线高度，算出各信号相对强度，即氢核数目。通常以可靠的甲基为标准。首先解析甲氧基、甲胺基、芳环甲基、羰甲基、烯甲基、烃甲基等孤立甲基信号，再解析有偶合的甲基信号。解析羧基或醛基的低场信号。解析芳核上的氢核信号。2．谱图解析首先排除不属于样品的杂质峰、溶剂峰和“鬼峰”等（如旋转边带和13C信号）。第69页，课件共119页，创作于2023年2月根据化学位移值、峰的数目和偶合常数等，按一级谱解析来推断结构。必要时可与类似化合物的氢谱图相比较，或与标准谱图对比。第70页，课件共119页，创作于2023年2月

例:某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，从NMR谱图中见到：

a在δ=0.9处有一个二重峰(6H)b在δ=1.6处有一个多重峰(1H)(6+1)(1+1)=14重峰

c在δ=2.6处有一个八重峰(1H)(3+1)(1+1)=8重峰

d在δ=3.6处有一个单峰(1H)e在δ=1.1处有一个三重峰(3H)解析得其结构为：第71页，课件共119页，创作于2023年2月正庚烷顺-2-庚烯

反-2-庚烯

2-甲基-1-庚烯

顺,反-2,4-己二烯2-甲基-1-丁烯-3-炔

1-庚炔

2-己炔

1,7-辛二炔2-氯丁烷1-碘丁烷

1-氟代戊烷

1-氯代戊烷

1-己醇

甲丁醚异戊醛乙基乙烯基酮

丁酸

α-甲基丙烯酸乙酯

乙酸丁酯

乙酸酐

2-氯代丙酰氯

丙酰胺丁酰胺丙胺

异丙苯

正丁苯3-甲基-1-乙基苯1,3-二乙基苯4-甲氧基苯乙烯

4-硝基苯酚4-甲基苯乙酮

4-乙基苯乙酮

3-乙氧基苯甲醛谱图分析举例第72页，课件共119页，创作于2023年2月正庚烷第73页，课件共119页，创作于2023年2月2-氯丁烷第74页，课件共119页，创作于2023年2月1-碘丁烷第75页，课件共119页，创作于2023年2月1-氟代戊烷第76页，课件共119页，创作于2023年2月1-氯代戊烷第77页，课件共119页，创作于2023年2月甲丁醚第78页，课件共119页，创作于2023年2月异戊醛第79页，课件共119页，创作于2023年2月丙酰胺第80页，课件共119页，创作于2023年2月丁酰胺第81页，课件共119页，创作于2023年2月丙胺第82页，课件共119页，创作于2023年2月异丙苯第83页，课件共119页，创作于2023年2月正丁苯第84页，课件共119页，创作于2023年2月3-甲基-1-乙基苯第85页，课件共119页，创作于2023年2月1,3-二乙基苯第86页，课件共119页，创作于2023年2月4-硝基苯乙醚第87页，课件共119页，创作于2023年2月4-硝基苯酚第88页，课件共119页，创作于2023年2月4-甲基苯乙酮第89页，课件共119页，创作于2023年2月4-乙基苯乙酮第90页，课件共119页，创作于2023年2月4-乙氧基苯甲醛第91页，课件共119页，创作于2023年2月例2：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？第92页，课件共119页，创作于2023年2月乙酸苄酯第93页，课件共119页，创作于2023年2月例3：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。(连在羰基上)第94页，课件共119页，创作于2023年2月例4：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。(苯氢)(与氧原子相连的亚甲基氢)(与羰基相连的甲基氢)第95页，课件共119页，创作于2023年2月核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用核磁共振碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中

1.碳核的类型

2.碳分布

3.核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。第96页，课件共119页，创作于2023年2月13C谱特点①13C丰度低(1.1%)，磁距小，灵敏度仅为1H的1/5700。②13C对1H的偶合可忽略，但1H对13C的偶合较复杂。③化学位移在0～240ppm之间变化，很少有谱线重叠现象。④摄谱时间长，几分钟到几天。⑤采用噪声去偶可去掉所有1H对13C的偶合，每个碳出一个峰。⑥DEPT技术使连有奇数质子与连有偶数质子13C峰分开。第97页，课件共119页，创作于2023年2月主要结构13C核δC的大致范围(要求熟记)

化学位移：范围(δC）0-220ppm

第98页，课件共119页，创作于2023年2月各类化合物的化学位移范围1、饱和碳氢化合物：饱和烃在高场共振（δ0~60），不同碳原子的化学位移值为：

C＞CH＞CH2

＞CH32、烯烃：烯烃在δ100~170出现吸收峰，其中端烯基=CH2在δ104~115，带有一个H的=CHR在δ120~140，而=CRR’在δ145~165。在内烯中，两侧取代基相差越大，则烯碳化学位移相差越大。第99页，课件共119页，创作于2023年2月3、炔烃：烷基取代炔烃在δ65~90。端基≡CH比≡CR在高场共振。极性取代基直接相连的炔碳在δ20~95。由于炔键屏蔽的各向异性效应，使与之相连的碳原子向高场位移5~15。4、芳烃：芳香化合物的化学位移在δ110~170。苯在δ128.5出现单峰。取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大；共轭效应对邻、对位碳原子影响最大。第100页，课件共119页，创作于2023年2月5、羰基化合物：各类羰基化合物在碳谱的最低场共振，从低场到高场的次序是：

酮、醛＞酸＞酯≈酰氯≈酰胺＞酸酐

δ减小酮：214~204；醛：201；酸：187~177；酯：174~171；酰胺：178~172。羰基邻位有吸电基使其向低场位移：

RCOIRCOBrRCOCl160165170第101页，课件共119页，创作于2023年2月13C的信号裂分13C与1H均为磁性核，自旋偶合互相干扰，使对方信号裂分；H谱中，13C核干扰极少，可忽略，只有1H-1H同核偶合；C谱中，13C自然丰度太低，13C-13C相连几率只有0.1%，同核偶合影响一般忽略，但是异核1H-13C偶合十分突出；H核自旋偶合干扰产生的裂分数目遵守n+1规律，13C信号表示为q(CH3)；t(CH2)；d(CH)；s(C)。第102页，课件共119页，创作于2023年2月提供信息

1）13C信号之间很少重叠，识别比较容易；化学位移与C原子杂化方式、与其化学环境有关，可据此判断C原子类型：

δsp3>δsp>δsp220-100ppm70-130ppm100-200ppm

烷烃炔烃烯烃影响因素有：杂化方式；诱导效应；共轭效应；取代基构型影响。第103页，课件共119页，创作于2023年2月13C-NMR技术图谱

1、质子噪音去偶谱（全氢去偶谱、宽带去偶谱）(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，COM，完全除去氢核干扰)

特点：采用宽频（1000Hz）电磁辐射照射样品，消除所有H核对C核的偶合；13C信号，在图谱上作为单峰（单线）出现。

简化图谱，每个峰代表一种类型C，判断δ十分方便，可提供各类碳核的准确化学位移；第104页，课件共119页，创作于2023年2月第105页，课件共119页，创作于2023年2月2、偏共振去偶谱(offresonancede-coupling，OFR或ORD，部分除去氢干扰)

可提供碳的类型；质子噪音去偶消除了全部13C-1H偶合，得不到C与H相连的许多结构信息，采用偏共振去偶测得C核信号由于连接H核的数目不同而产生不同裂分。偏共振谱中，由于C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3为四重峰(q)，CH2为三重峰(t)，CH为二重峰(d)，季碳为单峰(s)。第106页，课件共119页，创作于2023年2月3、DEPT谱(distortionlessenhancementbypolari-zationtransfer，无畸变增强极化转移技术)

通过改变照射1H核的脉冲宽度θ或设定不同的驰豫时间，大大提高对13C核的观测灵敏度;可利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法，来确定碳原子的类型。特点：在图谱上不同类型的13C信号呈单峰形成，分别朝上或朝下，灵敏度高，信号之间不重叠。第107页，课件共119页，创作于2023年2月DEPT谱图：不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度(θ)的不同，θ=45°(A谱)，CH3、CH2及CH皆为向上的信号，只有季碳信号消失。θ=90°(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消失。θ=135°(C谱)，可使CH及CH3为向上的信号，CH2为向下的信号，季碳信号消失。以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。第108页，课件共119页