物理化学课件下第17章

第17章电化学17-1

引言I.电化学平衡17-217-317-417-517-617-717-8原电池的电动势和界面电势差电化学系统的热力学电池反应的电势和标准电势电极反应的电势和标准电势各种类型的电极和标准电池电化学平衡计算浓差电池和液接电势II.电极-溶液界面层理论17-917-1017-1117-12外电势、表面电势和内电势表面过剩电荷和双电层电容双电层模型和外电势电极反应的绝对电势III.电化学动力学17-1317-1417-1517-16反应速率、电流和电势的相互关系极化现象与超电势应用举例电极反应的过渡状态理论17-1引言电化学反应电化学研究的反应。化学能 电能电化学涉及的变化多数是氧化－还原反应。电化学研究电极与溶液的界面上所发生的化学反应以及相关现象的科学。电池的组成电极：金属或半导体，传导电子，参加反应电解质溶液：离子迁移，参加反应电池由至少两个电极－溶液界面组合而成，反应在两个电极-溶液界面间完成。电化学反应的特点一、电化学反应在电化学池（简称电池）中进行，伴有电荷的流动。电极反应在电极-溶液界面上产生的伴有电子得失的氧化反应或还原反应。电池反应电池中各个电极反应、其他界面上的变化以及离子迁移所引起的变化的总和。它是在电池中进行的氧化还原反应，但还原和氧化分别在阴阳两个电极-溶液界面上完成。阴极和阳极----以氧化还原作用区分正离子趋向或负离子离开的电极称为阴极

在阴极上，电流(正电荷的流动)由溶液进入电极，产生得到电子的还原反应。负离子趋向或正离子离开的电极称为阳极

在阳极上，电流由电极进入溶液，产生失去电子的氧化反应。负离子阳极（发生失电子的氧化反应，价态升高）正离子阴极（发生得电子的还原反应，价态降低）正极和负极电势较高的电极称为正极电势较低的电极称为负极原电池是运行时对外做电功(输出电能)的电池。又称伽伐尼电池。这个反应是自发的。电解池是必须从外界得到电功(输入电能)才能运行的电池。原电池-(阳)负，(阴)正～不统一电解池-(阳)正，(阴)负～统一阳极氧化阴极还原统一平衡判据对恒温恒压下进行的过程-

dGT

,

p

‡

-

d-W

¢

-

DGT

,

p

‡

-W

¢dGT

,

p

£

d-W

¢

DGT

,

p

£

W

¢（1）一般化学反应：W(Dr

Hm

=

Qp

)W

„

0DGT

,

p,W

¢=0

£

0（2）电化学反应：DGT

,

p

£

W

(Dr

Hm

=

Qp

+W

)=

0T

,

pDG<0，放电>0，充电①一般的氧化－还原反应反应物分子直接接触25℃，Zn(s)+

CuSO4

(a

=

1)fi

ZnSO4

(a

=

1)+

Cu(s)-1DrGm

=

-212.6kJ

mol

<

0-1Dr

Hm

=

Qp

=

-224.8kJ

mol

<

0∴化学能 热能一般氧化－还原反应与电化学反应的区别和联系：都是氧化－还原反应，但二者的过程不同。②电化学反应反应在电极上进行，如丹尼尔电池E=1.140VV外：负载AV外Zn|ZnSO4

(a

=

1)|CuSO4

(a

=

1)|Cu负极正极电极反应：

阳极（负极）Zn

fi

Zn

2+

+

2e-阴极（正极）Cu

2+

+

2e-

fi

Cu电池反应：Zn

+

Cu

2+

fi

Zn

2+

+

Cua=1a=1（1）V外＝0.500V～放电，做电功。Zn(s)+

CuSO4

(a

=

1)fi

ZnSO4

(a

=

1)+

Cu(s)r

mD

G

=

-212.6kJ mol-1

<

0外W

¢=

-qV

=

-96.5kJ

mol-1DrGm

<

WDrUm

=

Q

+

W

=

Q

-

pDV

+

WDr

Hm

=

DrUm

+

DpV

=

DrUm

+

pDV

=

Q

+WQ

=

Dr

Hm

-W

¢=

(-

224.8

+

96.5)=

-128.3kJ

mol-1∴化学能 电能、热能q

=

2F电化学平衡：V外

=

E

–

dE

时，充电与放电，（2）V外＝1.140VI

0

，且反应复原。Zn(s)+

CuSO4

(a

=

1)fi

ZnSO4

(a

=

1)+

Cu(s)D

G

=

W

¢

=

-212.6kJ

mol-1

<

0r

m

RQR

=

TDr

Sm

=

Dr

Hm

-

DrGm

=

-12.2kJ mol-1∴化学能 电能、热能（3）V外＝2.280V～充电，消耗电功，电解。Cu(s)

+

ZnSO4

(a

=

1)

fi

CuSO4

(a

=

1)

+

Zn(s)D

G

=

212.6kJ

mol-1

>

0r

mW

¢=

440.0kJ mol-1Q

=

Dr

Hm

-W

¢=

224.8

-

440.0

=

-215.2kJ mol-10

<

DrGm

<

W∴电能 化学能、热能电池反应形式上与一般氧化还原反应相同，但不是反应物分子直接接触发生反应，而是分为还原和氧化两步分别在阴阳两个电极-溶液界面上完成，并伴有必要的离子迁移。另一方面，它总是伴随着电流的流动，电能的输入或输出。原电池反应：W

<

0电解池反应：W

>

0DGT

,

p

£

W

¢DGT

,

p

£

W

¢吉布斯函数增大的反应DGT

,p

>0电化学反应的特点二、电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函数的变化值小于系统与环境间交换的电功吉布斯函数减小的反应DGT

,p

<0电极反应：

阳极（负极）Zn

fi

Zn

2+

+

2e-阴极（正极）Cu

2+

+

2e-

fi

Cu电池反应：Zn

+

Cu

2+

fi

Zn

2+

+

Cu通过溶液－溶液界面，Zn2+向阴极迁移，SO42-向阳极迁移。W

<0原电池例：丹尼尔电池

DGT

,

p

£

W

¢

DGT

,

p

<

0a=1a=1一般化学反应：DGT

,

p

£

0Zn

+

Cu

2+

fi

Zn

2+

+

Cu1=

a

2+

=

1

DrGm

=

-212.6kJ

mol-Cua

2+Zn25℃T

,

p

R=

，(1)

R

=

¥，DG

W

¢R-=

-212.6kJ

molW

¢该反应在一般情况下易进行，系统输出电能。

现在把这个过程放在原电池中进行,在可逆条件下，做最大电功。1(2)

R

=

有限值，DGT

,

p

<

W

¢，

W

¢<

0W

¢<

WR¢在不可逆条件下，所做电功比可逆时少。(3)

R

=

0，W

¢=

0电解池例：水的电解池

DGT

,

p

£

W

¢，W--O

+

2e2OH

fi

H

O

+12电极反应：阴极（负极）2H

O

+

2e-

fi

H

+

2OH-2

2阳极（正极）22电池反应：22

22H

O

fi

H

+

1

O溶液中，K+，H+向阴极迁移，OH-向阳极迁移。>

0，DGT

,

p

>

022

22H

O

fi

H

+

1

OH

2

O

2

r

m=

237.1kJ

mol

-125℃,

p

=

p

=

0.1MPa,

D

G该反应在常温常压下不易进行，系统得到电能。在一般条件下反应不能实现，在电池中进行时，在可逆条件下消耗最小电功。DG

=

W

¢

=

237.1kJ

mol

-1T

,

p

R在不可逆情况下所消耗电功比可逆时多DGT

,

p

<

W

¢反应进行条件：

DGT

,

p

£

W

¢例、电池短路时，（

C

）。化学能转变为电能和热能；放出或吸收的热为

TDr

Sm

；放出或吸收的热Qp

=Dr

Hm

；可做最大电功dtx

=

dxx

=

Q

/

zF电化学反应的特点三、电化学反应的动力学特征是：反应速率受内电势差或端电压的强烈影响。电化学反应速率与电流的关系21设界面电势差改变DE

,反应位垒改变约zFDE

,速率常数的变化倍数为exp[-21zFDE

/(RT

)]。1 dQ

=

IzF

dt

zFx

=电极-溶液界面上的内电势差每降低0.1V，速率约增加7倍，降低0.6伏，速率增加达105倍，相当于大幅度升高温度(每升高10K，速率约增至原来的2–4倍)，或添加优良的催化剂。电化学的应用电合成电催化电生长化学电源材料保护

光电化学生物电化学

电化学分析…...通过三个部分（电化学平衡、电极－溶液界面层理论，电化学动力学）讨论电化学。Ⅰ.电化学平衡电化学平衡时，I=0，原电池与电解池已无区别，可择其一进行讨论。本章框架17-2原电池的电动势和界面电势差—表示稳定的相界面表示可混液体之间不稳定的相界面

表示已消除液接电势的相界面,盐桥1.原电池的书写惯例按惯例，各物质排列顺序应为：放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个相界面。负极（阳极）电极溶液正极（阴极）溶液电极-)Cu¢|

Zn

|

ZnSO

4

(aq)

CuSO4

(aq)|

Cu(+f(Cu¢)f(Zn

)f(ZnSO

4

,aq)f(CuSO4

,aq)f(Cu)

f

－内电势，各相内部的静电势。I

fi

02.原电池的电动势连接右面电极(正极)的金属引线与连接左面电极(负极)的相同金属引线之间的内电势差称为电池电势。电流为零(达到平衡)时原电池的电池电势称为电动势E。E

=de=f

lim[f(右引线)-f(左引线)]=

lim[f(Cu)-

f(Cu

)]I

fi

0由于单个电极的φ是不能实验测定的，故此式是计算E的基础，而无实际意义。3.界面内电势差各个相界面的内电势差与电动势-)

Cu¢|

Zn

|

ZnSO

4

(aq)

CuSO4

(aq)

|

Cu

(+f(Cu¢)f(Zn

)f(ZnSO

4

,

aq)f(CuSO4

,

aq)f(Cu)ZnDCu¢f=

f(Zn)-f(Cu¢)4ZnSO4

,aqf=

f(Zn)-

f(ZnSO

,

aq)DZn4

4CuSO

,aq4ZnSO4

,aqf=

f(CuSO ,

aq)-f(ZnSO ,

aq)D4CuSO4

,aqf=

f(Cu)-

f(CuSO ,

aq)DCu电极与溶液间的界面内电势差接触电势液接电势ff

+

DCuSO ,aq

f

+

DCuf

-

DZnZnCuSO4

,aq4ZnSO

4

,aqCu

ZnSO

4

,aqI

fi

0E

=

lim

D电动势E是I=0时电池各相界面上内电势差的代数和。=

lim[f(Cu)-

f(Cu

)]I

fi

0电极与溶液间的界面内电势差紧密层

扩散层双电层与电极溶液的界面内电势差4ZnSO4

,aqf=

f(Zn)-

f(ZnSO ,

aq)DZn当金属离子的溶解和沉积达到动态平衡，溶液中过剩的金属离子在电极表面附近有一定的分布，形成双电层结构。接触电势因为不同金属的电子逸出功不同，在接触时相互逸出的电子数目不相等，在界面上形成双电层结构，由此产生的内电势差，称为接触电势。它通常很小。ZnDCu¢f=

f(Zn)-f(Cu¢)液接电势在两种含有不同溶质或溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的内电势差，称为液接电势或扩散电势。cHCl

=cKCl

cHCl左>cHCl右当两种离子扩散速度相等时，界面上形成了稳定的双电层结构。的 ，盐桥两端界面上的内电势差u+

»

u-盐桥

符号为由于扩散是不可逆过程，所以有液接电势的电池是不可逆电池。消除液接电势的方法：（1）避免使用有液接界面的原电池；（2）使用盐桥，使两种溶液不直接接触。盐桥：通常是一个装有饱和KCl

或NH4NO3

溶

液

的

U

形

玻

璃

管

。

它

们很小，而且两端电势差方向相反，相互抵消。-)

Cu¢|

Zn

|

ZnSO

4

(aq)

CuSO4

(aq)

|

Cu

(+fE

=

lim

DI

fi

0f

+

DCuSO

,aqf

+

DCuf

-

DZnCuSO4

,aqZnCu4ZnSO

4

,aqZnSO

4

,aq电动势与界面内电势差的近似关系式接触电势很小，可以略去，盐桥可以消除液接电势。E

»lim[Df(右)-Df(左)]＝lim[Df(正)-Df(负)]I

fi

0

I

fi

0Df

-

DZn

fE

»

limI

fi

0CuCuSO4

,aq

ZnSO

4

,aq17-3电化学系统的热力学电化学系统是一个组成可变的多相系统，且各相还具有一定的内电势。1.电化学系统的热力学基本方程sdU

=

TdS

-

pdV

+iiii(m

)p

K(a

)

(a

)(a

)

(a

)dn

+

sdAdn

+

z

Ff

a

=1

i=1sdG

=

-SdT

+Vdp

+ip

K(a

)

(a

)(a

)

(a

)dn

)+

sdA(m

dn

+

z

Ff

i

i

ia

=1

i=1(a

)(a

)

(a

)

(a

)0

=

SdT

-Vdp

+s(np

Kiiii)+

A

dsdm

+

n zFdf

a

=1

i=1f(a

)－各相的内电势；(a

)

(a

)iiz

Ff

dn－在内电势的作用下，带电粒子如离子数量的增减，所引起附加的能量变化。zi

－离子电荷数；m~

=

m

+

z

Ffi

i

isdU

=

TdS

-

pdV

+K~(a

)

(a

)m

dn

+sdA

i

ipa

=1

i=1((s+sdA~dndG

=

-SdT

+Vdp

+Kiima

)a

)p

a

=1

i=1(a

)(a

)~dm0

=

SdT

-Vdp

+s+

A

dsnKiipa

=1i=1ii

T

,

p,A

,ns

j

„i=

¶n

¶G

i

S

,V

,A

,ns

j

„i¶n

¶U

~m

=电中性物质，zi

=

0iim~

=

mi2.电化学势m~3.电化学平衡电化学平衡状态电化学系统达平衡（电流为零）时，不仅T、p、各组分的浓度具有恒定值，而且电池具有稳定的电动势E

。抵消法测电动势电化学平衡判据闭路下的电化学平

衡—电池接负载，做电功，如负载是相同电池，但正负极与所研究的电池的正负极相互对接，电池状态即长时间不变，达到电化学平衡。抵消法测电动势W

¢= =

-zFE

BB

B

电Rpa

=1~(a

)n

msdU

=

TdS

-

pdV

+Kiim~(a

)

(a

)dn

+sdAp

a

=1

i=1设想由于负载的微小变化而引起电池的微小扰动，发生电极反应dx

。

d-Q电量

=

zFdx

\

d-W电¢R

=

-zFEdxTdS

-

d-Q

‡

0dU

=

d-

QR

+

d-WR=

TdS

-

pdV

+

sdAs

-

zFEdxm~

(a

)

(a

)pa

=1

i

=1dW

=

-zFEdxKiidn

=-

’电,R

－在闭路做电功条件下的电化学平衡判据。相平衡判据如仅考察电极-溶液界面、电极-导线界面或溶液-溶液界面，当物质B在a、b

两相中分配，(a

)m(b

)BB~

~=

m17-4电池反应的电势和标准电势按闭路讨论ZnCuCu2+Zn2+-

m~

(aq

)+

m~

-

m~-

2FE

=

m~

(aq

)z

=

2-)

Cu¢|

Zn

|

ZnSO

4

(aq)

CuSO4

(aq)

|

Cu

(+Zn

+

Cu2+

(aq)

fi

Zn2+

(aq)

+

Cu反应电荷数=

-zFEW

¢=pa

=1电RBB

B~(a

)n

mm~

=

mZn

ZnCu

Cum~=

m电中性物质+

2Ff(

ZnSO4

,aq

)+

2Ff(CuSO4

,aq)m~

(aq

)

=

m

(aq

)Zn2+

Zn2+m~(aq)

=

m(aq)Cu2+

Cu2+1.电池反应的电势BB

Bn

m1zFzFE

=d=ef

-

DrGm

=

-且盐桥消除了液接电势，使得f(ZnSO4

,aq)

=

f(CuSO4

,aq)m~

(aq

)

-

m~

(aq

)

=

m

(aq

)

-

m

(aq

)Zn2+

Cu

2+

Zn2+

Cu

2+Cu2+-

m(aq

)ZnCuZn2+-

2FE

=

m(aq

)

+

m

-

m电池反应的电势r

m=

D

GZn

+

Cu2+

fi

Zn

2+

+

CuDGT

,

p

£=

W

¢-

zFEDrGm

=

BnB

mBBB

B=

-

1n

mzFzF电池反应的电势E

=d=ef

-DrGm)

+

Cu}2Zn

+)

fi

Zn2+

(aq,

bCu2+E{Zn

+

Cu2+

(aq,

bI

fi

0=

lim[f(Cu)-

f(Cu

)]I

fi

0说明：E称电池反应的电势，只决定于参与反应的各物质的化学势，只由反应决定，D

rGm

是所研究反应的性质。电池反应的电势和电动势这两个概念是不同的，前者仅涉及电极上的反应，与界面无关，后者是实测的，包括液接电势。电流为零(达到平衡)时原电池的电池电势称为电动势E。E

=de=f

lim[f(右引线)-f(左引线)]说明：E近似等于相应电池的电动势，除非精密测定，通常可略去二者区别。“电池的电势”泛指平衡和非平衡时的电势，而“电池反应的电势”和“电池的电动势”均指平衡时（电流为零时）的电势。因E由反应定义，完整的书写应指明反应和各物质的浓度。Cu

Zn2+

2+)

fi

Zn2+

(aq,

bE{Zn

+

Cu2+

(aq,

b

)

+

Cu}E是强度性质；D

rGm是广延性质，与电池反应的写法有关。Zn

2+Cu2+1(aq)

+

Cu}21(aq)

fi

Zn22+2+E{

1

Zn

+

1

Cu2

2（2）E(1)

E{Zn

+

Cu

2+

(aq,

b

)

fi

Zn2+

(aq,

b

)

+

Cu}（1）DrGm(1)

,z(1)

=

2,(1)(2)z(

2)

=

1,1G

,

E

=

Er m(2)

=

2

Dr

m(1)D

G2.电池反应的标准电势oBB

Bo

def1n

mzF

zFD

GoE

==

-

r

m

=

-E

o

=

RT

ln

K

ozF（1）标准状态：固态、液态和气态电极物质，以及

溶剂水，标准状态通常是系统温度下压力为po

(0.1MPa)的固态纯物质、液态纯物质和处于理想气体状态的气

态纯物质，以及纯水；对于离子的标准状态采用下，

bo

=

1mol kg-1或

co

=

1mol dm-3

的理想稀溶液中的溶质离子。系统温度、poD

Go

=

-zFEo

=

-RT

ln

K

o

r

mE

o

{Zn(s)

+

Cu2+

(aq)

fiZn2+

(aq)

+

Cu(s)}fi

H

O(l)H

(g)

+O

(g)21222o

EO

(g)212oH2O(l)

fi

H2

(g)

+E（2）完整地书写E

o应指明反应，如3.

能斯特方程（W.Nerst）0

=

BnBBBBr

m

BBB

BoB

Br

m

B+

RTln

aD

G

==

D

Go

+

RT

n

ln

an

mnBBBoanBzFRTzFn

lna

=

E

o

-

RT

lnE

=

E

-B反应oBB

Bo

def1n

mzFzFD

GoE

==

-

r

m

=

-BB

Bn

mzFzFE

=d=ef

-

DrGm

=

-

1负极：Zn

fi

Zn2+(aq)+2e-(Cu¢)正极：Cu2+(aq)+2e-(Cu)fi

Cu丹尼尔电池-)

Cu¢|

Zn

|

ZnSO

4

(aq)

CuSO4

(aq)

|

Cu

(+2+Cu2F

aE

=

E

o

-

RT

ln

aZn

2+Zn

+

Cu2+

(aq)

fi

Zn2+

(aq)

+

Cu求

E

归结为求

E

o

的问题，进一步归结为求电极反应的标准电势和物质的活度。可由E

的正负判断反应方向。对于气体组分i，式中活度用相对逸度

f

/

po

或相对分压取代。ip

/

poi电池反应的条件电势用质量摩尔浓度或浓度代换能斯特方程中的活度BBBn

ln(b

/

bo

)zFE

=

E

o¢

-

RTBB

Bn

ln(c

/

co

)zFE

=

E

o¢

-

RTE

o'即电池反应的条件电势，包含了活度因子的贡献。书写时，不仅应写出反应，还要写出浓度。书写规范：)

+

Cu}Zn2+Zn2+

(aq,

bCu2+E

o'

{Zn

+

Cu2+

(aq,

b

)

fiZn2+

(aq,

c

2

)

+

Cu}Zn

+E

o'

{Zn

+

Cu2+

(aq,

c

2

)

fiCu

+4.电池反应电势的温度系数zF=

Dr

Smr

m

p

p1

¶D

G

=

-

¶T

zF

¶T

¶E

¶T

p

¶E

Dr

Hm

=

-zF

E

-

T

DrGm

=

Dr

H

m

-

TDr

SmzFE

=

-

DrGm

，=

-S

,

¶T

p

¶G

意义：测定

E，E

o，(¶E

¶T

)p

,

计算反应的

DrGm，D

Go，D

S

，D

H

，K

o，而且精度高r

m

r

m

r

m(¶E

¶T

)

p=

-DS

¶T

p

¶DG

反应E

298KV104

DE

/

DTVK-1D

rHm/(kJ

mol-1

)电动势法量热法Ag

+

1

Hg

Cl2

22fi

AgCl

+

Hg0.0455+3.38+5.335+7.95Pb

+

2AgCl

fi

PbCl2

+

2Ag0.4900-1.86-105.31-101.1Pb

+

2AgI

fi

PbI2

+

2Ag0.2135-1.73-51.175-51.04Pb

+

Hg2

Cl2

fi

PbCl2

+

2Hg0.5356+1.45-95.060-84.10Tl

+

AgCl

fi

TlCl

+

Ag0.7790-0.47-76.567-76.15由电动势法测定所得的摩尔反应焓与量热法所得的比较例：电池-）Ag，AgCl（s）

KCl（0.01mol.kg－1）Hg2Cl2（s），Hg（+，在298K时E＝0.0454V，写出电极反应和电池反应；求298K时电池的Eo3.

已知该电池的

(¶E

/

¶T

)

p

=

3.38

·10

V

K-4

-1求当1F电量通过电池时DSo

=?，试\

E

o

=

E

=

0.0454V,pDS

o

=

DS

=

zF

(¶E

¶T

)=

1·

96485

·

3.38

·10-4

)J

K-1

=

32.6J

K-1Q

=

QR

=

TDS

=

(298

·

32.6)J

=

9.72kJ（3）解：（1）负极：

2Ag(s)

+

2Cl-

(0.01mol

kg-1

)

fi

2AgCl(s)

+

2e-正极：

Hg2Cl2

(s)

+

2e

fi

2Hg(l)

+

2Cl

(0.01mol

kg

)-

-

-12Ag(s)

+

Hg2Cl2

(s)

fi

2AgCl(s)

+

2Hg(l)（2）参加电池反应的各物质均处于标准状态，B

B

BoRTzFE

=

E

-n

ln

a例

1

电池.-)

Cd

|

CdCl

2 H

O2212的饱和溶液|

AgCl(s)|

Ag(+在25℃时的电池反应电势

E

为

0.67533V，(¶E

/

¶T

)

p

为-

6.5×10-4

V

K

-1

，求25℃时电池反应H

O(s).1

12

2

2

2

2Cd(s)

+

2AgCl(s)

+

2 H

O(l)

fi

2Ag(s)

+

CdCl

2的D

rGm

,

D

r

Sm

,

D

r

H

m

。解：D

rGm

=

-zFE

=

-(2

·

96485

·0.67533)J

mol

=

-130.32kJ

mol-1

-1D

S

=

zF

(¶E

/

¶T

)

=

[2

·

96485

·(-6.5

·10-4

)]J

K-1

mol-1r

m

p=

-125J

K-1

mol-1D

H

=

D

G

+

TDS

=

[-130.32

+

298.2

·(-125)

·10-3

]kJ mol-1r

m

r

m=

-167.6kJ mol-1量热法测量值为

Dr

Hm

=

-165.4

kJ

mol-1例2

求25℃时电池的电池反应电势和温度系数。已知H2O(l)的标准摩，标准摩尔生成吉氏函数2

2

4

2Pt,

H

(0.1MPa)

|

H

SO

(0.01molkg-1

)

|

O

(0.1MPa),

Pt尔生成焓-为285.85kJ

mol-1为-

237.14kJ mol-1解：负极

H2

(0.1MPa)

fi

2H

+

2e+

-122

2+

2e

fi

H

O(l)O

(0.1MPa)

+

2H+

-222

2电池反应

H

(0.1MPa)

+

1

O (0.1MPa)

fi

H

O(l)=

-237.14kJmol-1r

mf

m,H2OD

G

=

D

Go正极=

-285.5kJmol-1oDr

Hm

=

Df

Hm,H

O2Dr

Hm

=

DrGm

+

TDr

SmDS

=

zF

¶E

¶T

)pE

=

-DrGm

/

zF

=

-

(-

237.14)·103

/(2

·

96485)]V

=

1.229V(¶E

/

¶T

)p

=

E

/

T

+

Dr

Hm

/(zFT

)

298.2 2

·

96485

·

298.2

1.229

-

285.85

·103+

V

K-1

=

-0.85

·10-3

V

K-1=

¶T

p

¶E

Dr

Hm

=

-zF

E

-

T

例

3

求上述电池在

0℃时的电池反应电势。=

-0.85

·10-3

V

K-1

,=

E298K

-

E273K

DT

298

-

273

p

p¶T

¶E

=

D

E

E298K

=

1.229V所以0℃时，E

=[1.229

-0.85

·10-3

(273

-298)]V

=1.250V解：已知例4.韦斯顿电池是一种标准电池，表示为G的变化(4)

若电池在可逆条件下进行，计算系统放出或吸收的热量。20℃时该电池的电池反应电势为1.018646

V，若温度超过20℃

，每升高1℃，电池反应电势降低4.06

·

10-5

V

。写出该电池的电极反应和电池反应；建立电池反应电势随温度变化的数学关系式；计算20℃时，电池每消耗1

mol Cd产生的系统H、Dr

H，m

DrG；mHg

2SO4

,

Hg

(l)34

2Cd

(汞齐)

CdSO

8

H

O

饱和溶液-H

O

+

2e83CdSO38+

SO

+

H

O

fi2-244

2Cd(汞齐)解：（1）负极：-2-4

42Hg

SO

+

2e

fi

2Hg

+

SO322

428

84

+3

H

O

fi

2Hg

+

CdSO H

O电池：Cd(汞齐)+Hg

SO(2)E

/

V

=

1.018646

-

4.06

·10-5

(t/

oC

-

20)正极：=

-4.06

·10-5

V

K-1

,

E

-

E

o=

20

C=

D

E

DT

p

t

-

20

¶T

p

¶E

(3)-3DrGm

=

-zFE

=

-2

·

96485

·1.018646

·10=

-196.568kJ mol-1=

2

·

96485

·

(-

4.06

·10-5

)=

-7.83J

K-1

mol-1r

m

¶T

pD

S

=

zF

¶E

Dr

Hm

=

-196.568

+

293.15

·

(-

7.83)·10

=

-198.863kJ

mol-3

-1r

m=

TD

S

=

293.15

·

(-

7.83)·10-3

=

-2.295kJ

mol-1R(4)

Q能斯特(Walther

Hermann

Nernst,1864-1941)德国物理化学家。学生时代在苏黎世大学、柏林大学、格拉茨大学学习物理学和数学，1887年毕业于维尔茨堡大学并获博士学位。1894年任哥丁根大学物理化学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1927年当选前苏联科学院名誉院士。1932年被选为英国伦敦皇家学会会员。瓦尔特海曼能斯特Walther

Nernst The

Nobel

Prize

in

Chemistry

1920Studies

in

Chemical

ThermodynamicsWalther

Nernst The

Nobel

Prize

in

Chemistry

1920Studies

in

Chemical

Thermodynamics能斯特的研究重点主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出了电极电势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。瓦尔特海曼能斯特Walther

Nernst The

Nobel

Prize

in

Chemistry

1920Studies

in

Chemical

Thermodynamics能斯特还将量子理论的观点引入低温下固体的研究，计算低温下固体的比热。1906年根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，因此他获得了1920年诺贝尔化学奖。此外，他还提出光化学的“原子链式反应”理论；研制出含氧化锆及其他氧化发光剂的白炽灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法。瓦尔特海曼能斯特17-5电极反应的电势和标准电势原电池的电动势I

fi

0E

=de=f

lim[f(右引线)-f(左引线)]-)

Cu¢|

Zn

|

ZnSO

4

(aq)

CuSO4

(aq)

|

Cu

(+f(Cu¢)f(Zn

)f(ZnSO

4

,

aq)f(CuSO4

,

aq)f(Cu)Df

-

DZn

fE

=

limI

fi

0CuZnSO

4

,aqCuSO4

,aqI

fi

0E

=lim[Df(正)-Df

负)]E是二者的差值，可选择基准度量。E

=Df(正)-Df

负)（I

=

0）能否测定单个电极的界面电势差单个电极D的f无法准确测量。E

=Df(正)-Df(负)（I

=

0）以标准氢电极

SHE

作为参照电极E

=Df

负)-Df(SHE

)=E(负极)E(正极)=E

=Df(正)-Df(SHE

)原电池的电池反应电势电极的电极反应电势E(电池反应)=E(正极)-E(负极)E

={Df(正)-Df(SHE)}-{Df

负)-Df(SHE)}与标准氢电极组成的原电池原电池的电池反应电势电极的电极反应电势Df(正)-Df(SHE)=E(正极)以标准氢电极SHE作为参照电极的相对值1.标准氢电极(SHE)－度量的基准氢电极氢电极---将镀有铂黑的铂片浸在含有氢离子的溶液中，用纯粹的氢气流不断地冲打铂片，并从上部逸出。氢气在镀有铂黑的铂片上与水溶液接触时可以可逆地进行电极反应。22)

+

e-

fi

1

H

(

p)H+

(aH+22H+

(a

)

+

e-

fi

1

H

(

p)H+p

=

po

=

0.1MPaH2aH+

=

1标准氢电极符号为SHEoH+

(aq，a

+

=

1)

|

H

2

(

p

),

PtHoH+

(aq，a

+

=

1)

|

H

2

(

p

)

|

PtHH+

(aq)

|

H

|

Pt

或

H+

(aq)

|

H

,

Pt2

2氢电极符号（3）E

o

{H+

|

H ,

Pt}＝022.

电极反应的标准电势-)氢电极||

指定电极(+其电池反应的标准电势，即定义为指定电极上电极反应的标准电势。E

o

{溶液电极}E

o{还原方向的电极反应}与氢电极组成的原电池+

-H2

fi

2H (aq)

+

2eCu2+

(aq)

+

2e-

fi

Cu实

例

E

o

{Cu

2+

(aq)

|

Cu}的测定+

2+-)

Pt

,

H2

|

H

||

Cu (aq)

|

Cu

(+2defo

2+=

E

{H

+

Cu

(aq)

fi

2H+

(aq)

+

Cu}负极正极2+

+电池反应H2

+

Cu (aq)

fi

2H

(aq)

+

Cu书写E

o习{溶惯液电极}=E

o

{电池}E

o

{Cu2+

(aq)

|

Cu}d=ef

E

o

{H

+

Cu2+

(aq)

fi

2H+

(aq)

+

Cu}2E

o

{Cu2+

(aq)

+

2e-

fi

Cu}电极符号总是从溶液到电极E

o

{Cu

|

Cu2+

(aq)}电极反应则写还原方向注意：E

o

{Cu

fi

Cu2+

(aq)

+

2e-}

×氢电极的电极反应标准电势22

o

H (aq)

+

e

fi

1

H

=

0+

-E×电

极电极反应E

o

/

VdE

o

/

dTmV

K-1Na

+

|

NaOH-

|

H |Pt2Zn2+

|

ZnFe2+

|

FeCd

2+

|Cd2-SO

4

|

PbSO

4

(s)

|

PbNi2+

|

NiI-

|

AgI(s)

|

AgSn2+

|SnPb2+

|

PbNa+

+

e-

fi

Na-

-2H2O

+

2e

fi

H2

+

2OHZn2

+

+

2e-

fi

ZnFe2

+

+

2e-

fi

FeCd2

++

2e-

fi

Cd-

2

-PbSO4

+

2e

fi

Pb

+

SO4Ni

2+

+

2e-

fi

NiAgI

+

e-

fi

Ag

+

I-Sn2

+

+

2e-

fi

SnPb2

+

+

2e-

fi

Pb–2.71–0.8277–0.7620–0.447–0.4032–0.3590–0.257–0.15241–0.1377–0.1264–0.772–0.800.0910.052–0.093–0.990.0600.330.2820.451H+

|

H |Pt22H+

+

2e-

fi

H200Br-

|

AgBr(s)

|

AgCl-

|

AgCl(s)

|

AgCl-

|Hg

Cl

(s)

|Hg2

2Cu2+

|CuAgBr

+

e-

fi

Ag

+

Br-AgCl

+

e-

fi

Ag

+

Cl--

-Hg2Cl2

+

2e

fi

2Hg+

ClCu2

+

+

2e-

fi

Cu0.071160.222160.267910.3417–0.410–0.543–0.3170.00825℃时各种电极上电极反应的标准电势及其温度系数更容易发生氧化的电极反应还原反应25℃时各种电极上电极反应的标准电势及其温度系数电

极电极反应E

o

/

VdE

o

/

dTmV

K-1OH

-

|

Ag

O(s)

|

Ag2OH-

|

O |

Pt2Cu+

|CuI-

|

I

(s)

|

Pt2SO2-

|

Hg

SO

(s)

|

Hg4

2

4Fe3+

,

Fe2+

|

PtHg2+

|

Hg2Ag+

|AgBr-

|

Br

(l)

|

Pt2H+

|

O |

Pt2Cr3+

,Cr

O2

-

,

H+|Pt2

7Cl-

|

Cl

(g)

|

Pt2MnO-

,

H+

|MnO |

Pt4

2S

O2-

,SO2-

|Pt2

8

4-

-Ag2O

+

H2O

+

2e

fi

2OH

+

2Ag-

-O2

+

2H2O

+

4e

fi

4OHCu+

+

e-

fi

Cu-

-I2

+

2e

fi

2IHg

SO

+

2e-

fi

2Hg

+

SO2

-2

4

4Fe3+

+

e-

fi

Fe2

+Hg2

+

+

2e-

fi

2Hg2Ag+

+

e-

fi

AgBr

+

2e-

fi

2Br-24H+

+

O

+

4e-

fi

2H

O2

2Cr

O2

-

+

14H+

+

6e-

fi

2Cr3+

+

7H

O2

7

2-

-Cl2

+

2e

fi

2ClMnO-

+

4H+

+

3e-

fi

MnO

+

2H

O4

2

2S

O2

-

+

2e-

fi

2SO2

-2

8

40.3420.4010.5210.53530.61230.7710.79710.79941.0661.2291.2321.357931.6792.010-2.000–0.44–0.058–0.148–0.8501.188–0.31–1.000–0.629–0.85–1.263–1.260–0.666–1.260还原反应=

1)

||

Cu2+

aq,0.1molkg-1

)|

Cu

(+H+2-)

Pt,

H (0.1MPa)

|

H+

(aq,

aE{Cu2+

aq,0.1molkg-1

)+

2e-

fi

Cu

}d=ef

E{H (0.1MPa)

+

Cu2+

aq,0.1molkg-1

)fi22H+

(aq,

a

=

1)

+

Cu}H+3.

电极反应的电势定义-)标准氢电极||

指定电极(+其电池反应的电势，定义为指定电极上电极反应的电势电极Cu2+aq,0.1molkg-1

)|

Cu4.电极反应的能斯特方程-|nO

|

O

+

ze

fi

nRRO为氧化态物质，R为还原态物质与标准氢电极组成-)原标电准池氢电极||

指定电极(+(

z

/

2)H2

(

pH2R

R=

1)

+n

R(a

)OH+|

O(a

)

fi

zH+

(aO=

0.1MPa)+

|nRHOH2R|n

|Oaaaz

/

2az

n+zFRTE

=

E

o

-

lnOOln

R

E

=

E

o

-naanRzFRT=

0.1MPa)

fi

zH+

(a

=

1)

+

ze-1H+(负z

/2极)H

2

(pH2Rfi

n

RO-|n

|

O

+

ze正极RRln

O

E

=

E

o

+naa|nO

|zFRTC例u：2++2e-fi

CuCu2+Cu2+2+2F)

|

Cu}=

E

o

{Cu2+

(aq)

|

Cu}+

RT

ln

aE{Cu

(aq,

a2

H2H+E{H+

(aq,

a2)

|

H

(

p

)}2H+

+

e-

fi1

H}H2/

po

)1/

22F

(

p=

E

H (aq)

|

Ho

{

+RTa

+H+

ln2H+

+

2e-

fi

H2E{H+

(aq,

a

)

|

H

(

p

)}H+

2

H2}(a)2=

E

H (aq)

|

Ho

{

+H22F

(

p

/

po

)H+2RT+

lnHg

Cl (s)

+

2e-

fi2

2Cl-2Hg(l)

+

2Cl

-

(a

)-2

2Cl-E{Cl

(a

)

|

Hg

Cl (s),

Hg}={}Cl-H

ClHg2

2o2

2lna2

a22F-=

E

Cl

|

Hg

Cl

(s),Hg

+aRTH

ClHg2

2„

E

{Cl

|

Hg

Cl

(s),Hg}+o

-2

2lna2RT2Fa错！2H2O

+

2e-

fi

H2

(

po

)

+

2OH-2OHE{OH-

(aq,

a

-

)

|

H2

(

pH

)}H2H2Oa

2a

222F„

E

OH

|

Ho

{

-RT}+

ln错！OH

-H2Oa2a

22=

E

o

{OH

-

|

H

}+OH

-H2H2Oa

2

a

2a

22=

E

o

{OH

-

|

H

}+ln2FlnRT2FRTRln

O

(c

/

co

)nR/

co

)|nO

|RT

(cO/

co

)|nO

|zF

(cRT

(c

/

co

)nRln

R

=

E

o¢

+E

=

E

o¢

-zF电极反应的条件电势5.电极反应电势与电池反应电势的关系E(电池反应)=E(正极)-E(负极)Df(负):还原E

o

(电池反应)=E

o

(正极)-E

o

(负极)E

=Df(正)-Df(负)={Df(正)-Df(SHE)}-{Df(负)-Df(SHE)}Df(正)-Df(SHE)=E(正极)Df(负)-Df(SHE)=E(负极)Df(SHE):氧化)

+

Cu}=Zn

2+)

fi

Zn

2+

(aq,

aCu2+E{Zn

+

Cu2+

(aq,

aZn

2+E{Zn

2+

(aq,

a

)

+

2e-

fi

Zn}Zn

2+2F=

E

o

{Zn

2+

(aq)

+

2e-

fi

Zn

}+

RT

ln

a+)-)2+Cu2+Cu (aq,

aE{

)

+

2e-

fi

Cu}Cu2+o

2+

-=

E

{Cu (aq)

+

2e

fi

Cu}+ln

a2FRT—2+Cu2F

a=

E

o

{Zn

+

Cu

2+

(aq)

fi

Zn

2+

(aq)

+

Cu}-

RT

ln

aZn

2+Zn

+

Cu

2+

fi

Zn

2+

+

Cu例：丹尼尔电池2+Cu2F

aE

=

E

o

-

RT

ln

aZn

2+能斯特方程=

1)

+nRR(aR

)OH+|

O(a

)

fi

zH+

(aO=

0.1MPa)+

|n2

H2(z

/

2)H

(

p电池反应电极反应0

=

BnBB-|nO

|

O

+

ze

fi

nRRE

=

E

o

-

RT

ln

P

anBzF

B

BRT

a|nO

|E

=

E

o

+

ln

O

zF

anRRZn

+