高考化学二轮复习(新高考版) 第1部分 专题10 考点三 有机合成与推断（含解析）

考点三有机合成与推断1．根据反应条件推断反应物或生成物(1)“光照”为烷烃的卤代反应。(2)“NaOH水溶液、加热”为R—X的水解反应，或酯()的水解反应。(3)“NaOH醇溶液、加热”为R—X的消去反应。(4)“浓HNO3(浓H2SO4)”为苯环上的硝化反应。(5)“浓H2SO4、加热”为R—OH的消去或酯化反应。(6)“浓H2SO4、170℃”是乙醇消去反应的条件。2．根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。(2)使酸性KMnO4溶液褪色，则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物(侧链烃基中与苯环直接相连的碳原子上必须含有氢原子)。(3)遇FeCl3溶液显色或加入浓溴水出现白色沉淀，表示该物质分子中含有酚羟基。(4)加入新制Cu(OH)2悬浊液并加热，有红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现)，表示该物质中含有—CHO。(5)加入金属钠，有H2产生，表示该物质分子中可能有—OH或—COOH。(6)加入NaHCO3溶液有气体放出，表示该物质分子中含有—COOH。3．以特征产物为突破口来推断碳骨架结构和官能团的位置(1)醇的氧化产物与结构的关系(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。(3)由取代产物的种类或氢原子环境可确定碳骨架结构。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越多，说明该有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到该有机物碳骨架结构的对称性而快速进行解题。(4)由加氢后的碳骨架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸；根据酯的结构，可确定—OH与—COOH的相对位置。4．根据关键数据推断官能团的数目(1)—CHOeq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(\o(→,\s\up7(2[AgNH32]＋))2Ag,\o(→,\s\up7(2CuOH2))Cu2O))；(2)2—OH(醇、酚、羧酸)eq\o(→,\s\up7(2Na))H2；(3)2—COOHeq\o(→,\s\up7(Na2CO3))CO2，—COOHeq\o(→,\s\up7(NaHCO3))CO2；(4)eq\o(→,\s\up7(Br2))eq\o(→,\s\up7(消去))—C≡C—eq\o(→,\s\up7(2Br2))；(5)RCH2OHeq\o(→,\s\up7(CH3COOH),\s\do5(酯化))CH3COOCH2R。(Mr)(Mr＋42)5．根据新信息类推高考常见的新信息反应总结如下(1)丙烯α-H被取代的反应：CH3—CH=CH2＋Cl2eq\o(→,\s\up7(△))Cl—CH2—CH=CH2＋HCl。(2)共轭二烯烃的1,4-加成反应：①CH2=CH—CHCH2＋Br2→；②＋→。(3)烯烃被O3氧化：R—CHCH2eq\o(→,\s\up7(①O3),\s\do5(②Zn))R—CHO＋HCHO。(4)苯环侧链的烃基(与苯环相连的碳原子上含有氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化：eq\o(→,\s\up7(KMnO4),\s\do5(H＋))。(5)苯环上的硝基被还原：eq\o(→,\s\up7(Fe，HCl))。(6)醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH)：①CH3CHO＋HCN→；②＋HCNeq\o(→,\s\up7(催化剂))；③CH3CHO＋NH3eq\o(→,\s\up7(催化剂))(作用：制备胺)；④CH3CHO＋CH3OHeq\o(→,\s\up7(催化剂))(作用：制半缩醛)。(7)羟醛缩合：＋eq\o(→,\s\up7(催化剂))。(8)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇：＋R′MgX→eq\o(→,\s\up7(水解))。(9)羧酸分子中的α-H被取代的反应：RCH2COOH＋Cl2eq\o(→,\s\up7(催化剂))＋HCl。(10)羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇：RCOOHeq\o(→,\s\up7(LiAlH4))RCH2OH。(11)酯交换反应(酯的醇解)：R1COOR2＋R3OH→R1COOR3＋R2OH。1．[2020·新高考全国卷Ⅰ(山东)，19]化合物F是合成吲哚-2-酮类药物的一种中间体，其合成路线如下：知：Ⅰ.eq\o(→,\s\up7(①醇钠),\s\do5(②H3O＋))Ⅱ.eq\o(→,\s\up7(SOCl2),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(R′NH2))Ⅲ.Ar—X＋eq\o(→,\s\up7(①NaNH2/NH3l),\s\do5(②H3O＋))Ar为芳基；X＝Cl，Br；Z或Z′＝COR，CONHR，COOR等。回答下列问题：(1)实验室制备A的化学方程式为________________________________________，提高A产率的方法是______________________________________；A的某同分异构体只有一种化学环境的碳原子，其结构简式为________________。(2)C→D的反应类型为____________；E中含氧官能团的名称为____________。(3)C的结构简式为____________，F的结构简式为____________。(4)Br2和的反应与Br2和苯酚的反应类似，以和为原料合成，写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其他试剂任选)。答案(1)CH3COOH＋CH3CH2OHeq\o(,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))CH3COOC2H5＋H2O及时蒸出产物(或增大乙酸或乙醇的用量)(2)取代反应羰基、酰胺基(3)CH3COCH2COOH(4)解析Aeq\o(→,\s\up7(①醇钠),\s\do5(②H3O＋))B()，结合信息Ⅰ推知A是CH3COOC2H5。B在加热条件下发生碱性水解，并酸化得到C，则C是。C与SOCl2在加热条件下反应生成D，D与反应生成E，结合信息Ⅱ推知，D是，E是。Eeq\o(→,\s\up7(①NaNH2/NH3l),\s\do5(②H3O＋))F(C10H9NO2)，结合信息Ⅲ推知，F是。(1)A是CH3COOC2H5，实验室利用乙醇和冰醋酸在浓硫酸催化、加热条件下制取CH3COOC2H5，化学方程式为CH3COOH＋CH3CH2OHeq\o(,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))CH3COOC2H5＋H2O。该反应是可逆反应，及时转移出产物或增大乙醇(或乙酸)的用量等均能提高A的产率。A的分子式为C4H8O2，其同分异构体只有一种化学环境的碳原子，则必定只含有一种化学环境的氢原子，说明分子结构对称，应含有4个CH2原子团，据此推出其结构简式为。(2)C→D的反应类型是取代反应；E是，含氧官能团的名称是羰基和酰胺基。(3)由上述分析可知，C的结构简式为，F的结构简式为。(4)Br2和的反应与Br2和苯酚的反应类似，类比推理可知，和Br2发生取代反应生成，结合信息Ⅱ，与发生取代反应可得到，再经信息Ⅲ中的两步转化得到，据此写出合成路线。2．(2020·山东5月等级模拟考，20)化合物I是合成六元环甾类化合物的一种中间体。利用Robinson成环反应合成I的路线如下，回答下列问题：A(C6H12)eq\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(光照))Beq\o(→,\s\up7(NaOH/C2H5OH),\s\do5(△))Ceq\o(→,\s\up7(KMnO4),\s\do5(H3O＋))Deq\o(→,\s\up7(CH3OH),\s\do5(浓硫酸，△))E(C8H14O4)eq\o(→,\s\up7(1醇钠),\s\do5(2H3O＋))F()eq\o(→,\s\up7(),\s\do5(CH3ONa))G()H()eq\o(→,\s\up7(),\s\do5(CH3CH2ONa))I已知：①＋eq\o(→,\s\up7(1醇钠),\s\do5(2H3O＋))②eq\o(→,\s\up7(),\s\do5(CH3CH2ONa))(1)B→C的反应方程式为________。(2)化合物E和I的结构简式分别是_________________________、_______________________。(3)C→D和F→G的反应类型分别是________、________。(4)写出符合下列条件的G的同分异构体的结构简式________。①与氢氧化钠完全反应时，二者物质的量之比为1∶3；②有4种不同化学环境的氢。(5)写出以甲醇、苯甲酸、乙酸甲酯和为原料合成的合成路线(其他试剂任选)。答案(1)＋NaOHeq\o(→,\s\up7(C2H5OH),\s\do5(△))＋NaCl＋H2O(2)(3)氧化反应取代反应(4)、(5)eq\o(→,\s\up7(CH3OH),\s\do5(浓硫酸△))eq\o(→,\s\up8(CH3COOCH3),\s\do5(1醇钠),,\s\do15(2H3O＋))eq\o(→,\s\up7(),\s\do5(CH3CH2ONa))解析(1)B经氢氧化钠醇溶液消去得到C：＋NaOHeq\o(→,\s\up7(C2H5OH),\s\do5(△))＋NaCl＋H2O。(2)由已知条件①和E分子式可知E为；由已知条件②可知H经反应②得到I，则I结构简式为。(3)C与高锰酸钾溶液发生氧化反应得到D，由反应F()eq\o(→,\s\up7(),\s\do5(CH3ONa))G()可知，F中H原子被取代。(4)G的同分异构体符合与氢氧化钠完全反应时，二者物质的量之比为1∶3，G中含有4个不饱和度，则G的同分异构体除苯环外不含有不饱和键，则必定含有酚羟基；又G有4种不同化学环境的氢，符合条件的有、。(5)苯甲酸与甲醇发生酯化反应得到，由已知反应①，与乙酸甲酯反应得到，由已知反应②，与反应得到。3．(2020·山东等级模拟考，20)酯类化合物与格氏试剂(RMgX，X＝Cl、Br、I)的反应是合成叔醇类化合物的重要方法，可用于制备含氧多官能团化合物。化合物F合成路线如下，回答下列问题：已知信息如下：①RCHCH2eq\o(→,\s\up7(1B2H6),\s\do5(2H2O2/OH－))RCH2CH2OH②③RCOOCH3eq\o(→,\s\up7(CH3MgI))eq\o(→,\s\up7(CH3MgI))eq\o(→,\s\up7(H3O＋))(1)A的结构简式为____________，B→C的反应类型为____________，C中官能团的名称为________________，C→D的反应方程式为____________。(2)写出符合下列条件的D的同分异构体____________(填结构简式，不考虑立体异构)。①含有五元碳环结构；②能与NaHCO3溶液反应放出CO2；③能发生银镜反应。(3)判断化合物F中有无手性碳原子，若有用“*”标出。(4)已知羟基能与格氏试剂发生反应。写出以、CH3OH和格氏试剂为原料制备的合成路线(其他试剂任选)。答案(1)氧化反应羰基、羧基(2)、、(3)(4)题组一2020全国Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ卷真题探讨1．(2020·全国卷Ⅰ，36)有机碱，例如二甲基胺()、苯胺()、吡啶()等，在有机合成中应用很普遍，目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注，以下为有机超强碱F的合成路线：已知如下信息：①H2C=CH2eq\o(→,\s\up7(CCl3COONa),\s\do5(乙二醇、二甲醚/△))②＋RNH2eq\o(→,\s\up7(NaOH),\s\do5(－2HCl))③苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体回答下列问题：(1)A的化学名称为______________________________________________________________。(2)由B生成C的化学方程式为___________________________________________________。(3)C中所含官能团的名称为______________________________________________________。(4)由C生成D的反应类型为_____________________________________________________。(5)D的结构简式为______________________________________________________________。(6)E的六元环芳香同分异构体中，能与金属钠反应，且核磁共振氢谱有四组峰，峰面积之比为6∶2∶2∶1的有________种，其中，芳香环上为二取代的结构简式为________。答案(1)三氯乙烯(2)＋KOHeq\o(→,\s\up7(△),\s\do5(醇))＋KCl＋H2O(3)碳碳双键、氯原子(4)取代反应(5)(6)6解析(1)A的结构简式为ClCHCCl2，名称为三氯乙烯。(2)B→C发生消去反应：＋KOHeq\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))＋KCl＋H2O。(3)C为，官能团名称为碳碳双键、氯原子。(4)C→D的反应类型为取代反应。(5)由F的结构及信息②可知D的结构简式为。(6)由信息③及题给信息，符合条件的同分异构体有、、、、、6种，其中，芳香环上为二取代的为。2．(2020·全国卷Ⅱ，36)维生素E是一种人体必需的脂溶性维生素，现已广泛应用于医药、营养品、化妆品等。天然的维生素E由多种生育酚组成，其中α-生育酚(化合物E)含量最高，生理活性也最高。下面是化合物E的一种合成路线，其中部分反应略去。已知以下信息：回答下列问题：(1)A的化学名称为________。(2)B的结构简式为________。(3)反应物C含有三个甲基，其结构简式为________。(4)反应⑤的反应类型为________。(5)反应⑥的化学方程式为_______________________________________________________。(6)化合物C的同分异构体中能同时满足以下三个条件的有________个(不考虑立体异构体，填标号)。(ⅰ)含有两个甲基；(ⅱ)含有酮羰基(但不含C=CO)；(ⅲ)不含有环状结构。(a)4(b)6(c)8(d)10其中，含有手性碳(注：连有四个不同的原子或基团的碳)的化合物的结构简式为___________。答案(1)3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)(2)(3)(4)加成反应(5)(6)(c)解析(1)由A的结构简式可知，A的名称为3-甲基苯酚或间甲基苯酚。(2)由信息a及B的分子式可知，B的结构简式为。(3)由信息b可知，反应中，断键、成键位置为，据此结合题中反应④中反应物和生成物的结构简式可推断C为。(4)由信息c可知，反应⑤是H—C≡C—H中的H加到中羰基的氧原子上，而H—C≡C—加到羰基的碳原子上，则D的结构简式为，反应⑤属于加成反应。(5)由反应⑥中反应物和生成物的结构简式可知，D与H2发生加成反应，碳碳三键变为碳碳双键，化学方程式为。(6)化合物C符合条件的同分异构体中，必须含有酮羰基和碳碳双键，可采用插入法书写其同分异构体的结构简式。第1步先抽出“”，剩余部分碳骨架可能为(舍去，只含1个甲基)、、、(舍去，含3个甲基)和。第2步：在合适的位置插入“”，则合适的位置分别有、、(其中，位置7和9插入羰基得到的是同种物质)，故符合条件的同分异构体共有8种。其中，含有手性碳原子的化合物为位置7插入羰基的产物，其结构简式为。3．(2020·全国卷Ⅲ，36)苯基环丁烯酮(PCBO)是一种十分活泼的反应物，可利用它的开环反应合成一系列多官能团化合物。近期我国科学家报道用PCBO与醛或酮发生[4＋2]环加成反应，合成了具有生物活性的多官能团化合物(E)，部分合成路线如下：已知如下信息：eq\o(→,\s\up7(CH3CHO),\s\do5(NaOH/H2O))回答下列问题：(1)A的化学名称是______________________________________________________________。(2)B的结构简式为_______________________________________________________________。(3)由C生成D所用的试剂和反应条件为__________________________；该步反应中，若反应温度过高，C易发生脱羧反应，生成分子式为C8H8O2的副产物，该副产物的结构简式为________________。(4)写出化合物E中含氧官能团的名称_____________________________________________；E中手性碳(注：连有四个不同的原子或基团的碳)的个数为________。(5)M为C的一种同分异构体。已知：1molM与饱和碳酸氢钠溶液充分反应能放出2mol二氧化碳；M与酸性高锰酸钾溶液反应生成对苯二甲酸。M的结构简式为________。(6)对于，选用不同的取代基R′，在催化剂作用下与PCBO发生的[4＋2]反应进行深入研究，R′对产率的影响见下表：R′—CH3—C2H5—CH2CH2C6H5产率/%918063请找出规律，并解释原因__________________________________________________________。答案(1)2-羟基苯甲醛(或水杨醛)(2)(3)乙醇、浓硫酸/加热(4)羟基、酯基2(5)(6)随着R′体积增大，产率降低；原因是R′体积增大，位阻增大解析(1)A是，化学名称是2-羟基苯甲醛(或水杨醛)。(2)结合已知信息“eq\o(→,\s\up7(CH3CHO),\s\do5(NaOH/H2O))”可知，和CH3CHO在NaOH/H2O条件下发生加成反应和中和反应生成B(C9H9O3Na)，则B为。(3)由转化为，发生的是酯化反应，所需试剂是乙醇、浓硫酸，反应条件是加热。C()发生脱羧反应生成分子式为C8H8O2的副产物，对比二者的分子组成可知，C8H8O2的结构简式为。(4)E为(R＝—CH2COOC2H5)，含氧官能团的名称为羟基、酯基。连有四个不同的原子或基团的碳称为手性碳，中标注“*”的2个碳为手性碳。(5)C是，M是C的同分异构体，1molM与饱和NaHCO3溶液充分反应能放出2molCO2，则M分子中含有2个—COOH。M与酸性高锰酸钾溶液反应生成对苯二甲酸，则M分子的苯环上有2个对位取代基，故M的结构简式为。(6)影响[4＋2]反应产率的原因是取代基R′不同。分析题表中R′及产率的变化可知，随着R′的碳原子数增加，产率降低，其原因为R′的碳原子数增加，体积增大，发生化学反应时的位阻增大，反应难度增大，产率降低。题组二新高考省、市真题探讨4．(2020·浙江7月选考，31)某研究小组以邻硝基甲苯为起始原料，按下列路线合成利尿药美托拉宗。已知：R—COOH＋→eq\o(→,\s\up7())eq\o(→,\s\up7())请回答：(1)下列说法正确的是________。A．反应Ⅰ的试剂和条件是Cl2和光照B．化合物C能发生水解反应C．反应Ⅱ涉及到加成反应、取代反应D．美托拉宗的分子式是C16H14ClN3O3S(2)写出化合物D的结构简式_____________________________________________________。(3)写出B＋E→F的化学方程式_________________________________________________。(4)设计以A和乙烯为原料合成C的路线(用流程图表示，无机试剂任选)_____________________________________________________________________________________________。(5)写出化合物A同时符合下列条件的同分异构体的结构简式________________________。1H-NMR谱和IR谱检测表明：①分子中共有4种氢原子，其中苯环上的有2种；②有碳氧双键，无氮氧键和—CHO。答案(1)BC(2)(3)＋→(4)(5)、、、解析原料邻硝基甲苯的分子式为C7H7NO2，生成物A的分子式为C7H6ClNO2，说明邻硝基甲苯中的一个H被Cl取代，结合C的结构简式，可知A的结构简式为。生成物B的分子式为C7H9N，与原料比较可知，减少了2个O，增加了2个H，说明—NO2被还原，B的结构简式为。与酸性KMnO4溶液反应，—CH3被氧化为—COOH，D的结构简式为，D水解生成E，E的分子式为C7H7ClN2O4S，与D的分子式C9H9ClN2O5S比较可知为肽键水解，被H取代，化合物E的结构简式为，有机物B、E发生成肽反应生成F，F的结构简式为，对比F与美托拉宗结构上的差异，结合题目所给信息可知F与CH3CHO先发生加成反应生成，然后该有机物发生取代反应，其中的—OH与—CONH—中的H结合成水，同时生成美托拉宗。(1)根据有机化合物A的结构简式可知Cl取代的是邻硝基甲苯中苯环上的H，所以反应的试剂和条件应为Cl2和催化剂，A项错误；化合物C中含有，能发生水解反应，B项正确美托拉宗的分子式为C16H16ClN3O3S，D项错误。(2)根据上述分析，化合物D的结构简式为。(3)根据上述分析可知B＋E→F的化学方程式为。(4)A的结构简式为，C的结构简式为，对比二者结构的差异，需将—NO2转化为—NHCOCH3，可设计合成路线如下：(5)分子中有4种氢原子，其中苯环上有2种，说明苯环上有2个处于对位的不同取代基，取代基上共有2种氢原子；还要符合有碳氧双键，无氮氧键和—CHO条件的同分异构体有、、、。5．(2020·天津，14)天然产物H具有抗肿瘤、镇痉等生物活性，可通过以下路线合成。已知：回答下列问题：(1)A的链状同分异构体可发生银镜反应，写出这些同分异构体所有可能的结构：__________。(2)在核磁共振氢谱中，化合物B有________________组吸收峰。(3)化合物X的结构简式为______________________________________________________。(4)D→E的反应类型为______________________。(5)F的分子式为______________________，G所含官能团的名称为______________________。(6)化合物H含有手性碳原子的数目为______________________，下列物质不能与H发生反应的是________________(填序号)。a．CHCl3 b．NaOH溶液c．酸性KMnO4溶液 d．金属Na(7)以和为原料，合成，在方框中写出路线流程图(无机试剂和不超过2个碳的有机试剂任选)。答案(1)H2CCHCH2CHO、、、(2)4(3)(4)加成反应(5)C13H12O3羰基、酯基(6)1a(7)解析(1)A()的链状同分异构体可发生银镜反应，则结构中必须有—CHO，可能的结构有H2CCHCH2CHO、，考虑顺反异构有、。(2)B的结构简式为H3C—C≡C—CH2—CH2—OH，则核磁共振氢谱中有4种不同化学环境的氢原子，即有4组吸收峰。(3)根据流程图中C＋X→D知，C中的—OH与X反应生成D中的酯基，则X中有—COOH，所以X为。(4)结合题给已知信息与流程图可知，D→E的反应类型为加成反应。