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放电等离子烧结的机理与应用李崴20080403B013海南大学材料与化工学院摘要:放电等离子体烧结(SPS)一种用于材料烧结致密化的新技术,作为一种快速烧结方式,近年来被广泛研究与应用。本文针对SPS的发展概况,工作机理以及研究应用进行了简单介绍。关键词:放电等离子烧结,发展,机理,应用0引言放电等离子烧结(SPS)是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。由于等离子活化烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体,因而具有升温速度快、烧结时间短、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得的材料致密度高、性能好等特点。该技术利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程,对于实现优质高效、低耗低成本的材料制备具有重要意义,在纳米材料、复合材料等的制备中显示了极大的优越性,现已应用于金属、陶瓷、复合材料以及功能材料的制备。目前国内外许多大学和科研机构利用SPS进行新材料的研究与开发,并对其烧结机理与特点进行深入研究与探索,尤其是其快速升温的特点,可作为制备纳米块体材料的有效手段,因而引起材料学界的特别关注。本文将对SPS技术有关的机理和部分应用予以介绍和讨论。1.SPS的发展概况放电等离子烧结技术,20世纪30年代美国科学家就提出了脉冲电流烧结原理。1965年,脉冲电流烧结技术在美、日等国得到应用。1968年该技术被称为电火花烧结技术日本获得了专利,但未能解决该技术存在的生产效率低等问题,并没有得到推广应用。1979年我国钢铁研究总院高一平等自主开发研制了国内第一台电火花烧结机,用以批量生产金属陶瓷模具,产生了显著的社会经济效益,并出版了《电火花烧结技术》一书O1988年日本研制出第一台工业型SPS装置,并推广应用于新材料研究领域。1990年以后,日本推出了可用于工业生产的SPS第三代产品,具有10-100t的烧结压力和5000-8000A的脉冲电流。1998年瑞典购进SPS烧结系统,对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作。我国从2000年起,武汉理工大学、北京工业大学、清华大学、北京科技大学、中科院上海硅酸盐所等单位也相继引进了日本制造的SPS设备,开展了用SPS技术制备新材料的研究工作,主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料。SPS作为一种材料制备的全新技术,已引起了国内外材料界的特别关注。2.SPS系统的结构目前使用的SPS系统主要是日本制造的由3部分组成(图1):①产生单轴向压力的装置和烧结模,压力装置可根据烧结材料的不同施加不同的压力;②脉冲电流发生器,用来产生等离子体对材料进行活化处理;③电阻加热设备°SPS与热压(HP)烧结有相似之处,但加热方式完全不同,它是利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方法,通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度。整个烧结过程可在真空环境下进行,也可在保护气氛中进行,烧结过程中,脉冲

电流直接通过上下压头和烧结粉体或石墨模具,因此加热系统的热容很小,升温和传热速度快,从而使快速升温烧结成为可能。SPS系统可用于短时间、低温、高压(500-1000MPa)烧结,也可用于低压(20-30MPa)、高温(1000-2000°C)烧结,因此广泛应用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结,包括一些用通常方法难以烧结的材料,如表面容易生成硬的氧化层的金属钛和铝,用SPS技术可在短时间内烧结到90%-100%致密。图1图1放电等离子烧结系统示意图1.上电极2.下电极3.粉末4.下压头5.下电极6.模具选择适当模具一■计算所需粉体质量一填充模具静压成型一放入等高子体烧结,一施加压力电脑调节烧结塞数等商子体快速烧结>试样成品>性能检测与研究电脑调节烧结塞数等商子体快速烧结>试样成品>性能检测与研究图2等离子烧结的工艺流程放电等离子烧结机理SPS作为一种新颖而有效的快速烧结技术,已应用于各种材料的研制和开发,目前认为SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外,还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压,并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热作用,因而产生了一些SPS过程特有的现象,如图3所示。SPS中施加直流开关脉冲电流的作用现象产生效电等高子露发、涔化、纯化产生敖电神击压力局部应力和嘴度产生篇耳熟高速等高子迁移脉冲电流和电压慈扩散热由高温点轿移表面活化短时烧绪高密度能it供应蝗时均勾烧结放电点弥散运动烧结非晶材料晶内快速冷却烧绪纳米材料晶内快速冷却低温至短时烧结高速扩散高速持料转移有效加热重性变形提高SPS中施加直流开关脉冲电流的作用现象产生效电等高子露发、涔化、纯化产生敖电神击压力局部应力和嘴度产生篇耳熟高速等高子迁移脉冲电流和电压慈扩散热由高温点轿移表面活化短时烧绪高密度能it供应蝗时均勾烧结放电点弥散运动烧结非晶材料晶内快速冷却烧绪纳米材料晶内快速冷却低温至短时烧结高速扩散高速持料转移有效加热重性变形提高烧结难烧结材料£不需催化荆)连接不相溶林料图3SPS过程特有的现象SPS的烧结有两个非常重要的步骤,首先由特殊电源产生的直流脉冲电压,在粉体的空隙产生放电等离子,由放电产生的高能粒子撞击颗粒间的接触部分,使物质产生蒸发作用而起到净化和活化作用,电能贮存在颗粒团的介电层中,介电层发生间歇式快速放电,如图4所示。等离子体的产生可以净化金属颗粒表面,提高烧结活性,降低金属原子的扩散自由能,有助于加速原子的扩散。当脉冲电压达到一定值时,粉体间的绝缘层被击穿而放电,使粉体颗粒产生自发热,进而使其高速升温。粉体颗粒高速升温后,晶粒间结合处通过扩散迅速冷却,电场的作用因离子高速迁移而高速扩散,通过重复施加开关电压,放电点在压实颗粒间移动而布满整个粉体,使脉冲集中在晶粒结合处是SPS过程的一个特点。颗粒之间放电时会产生局部高温,在颗粒表面引起蒸发和熔化,在颗粒接触点形成颈部,由于热量立即从发热中心传递到颗粒表面和向四周扩散,颈部快速冷却而使蒸气压低于其他部位。气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发-凝固传递是SPS过程的另一个重要特点。晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用,体扩散、晶界扩散都得到加强,加速了烧结致密化过程,因此用较低的温度和比较短的时间可得到高质量的烧结体。图4放电过程中粉末粒子对的模型放电等离子烧结的研究与应用4.1在陶瓷制备中的研究SPS烧结速度快,烧结时间短,既可以用于低温、高压(500-1000MPa),又可以用于低压(20-30MPa)、高温(1000-2000°C)烧结,因此可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结。在SPS过程中,样品中每一种粉末及其相互间的孔隙本身都可能是发热源,用通常方法烧结时所必需的传热过程在SPS过程中可以忽略不计,因此烧结时间可以大为缩短,烧结温度也可以显著降低。所以SPS对于制备高致密度、细晶粒陶瓷是一种很有优势的烧结手段。K.YamazakM用SPS方法初步制备出超细晶粒的WC2Co系金属陶瓷。T.Nishimura^]用SPS方法制备了a2Si3N4和P2S13N4陶瓷,烧结温度为1500〜1600C,烧结时间5〜7min,达到理论密度的98%以上,晶粒尺寸为150〜200nm。宋京红[3]等用放电等离子烧结制备了Si3N4/Al2O3纳米复相陶瓷。在1450C,当Si3N4质量分数为10%时,Si3N4/Al2O3纳米复相陶瓷的韧性达到5.261MPam〃2。陈刚[4]等以单质硼粉和石墨粉为原料,采用SPS制备了碳化硼陶瓷,使碳化硼的合成和致密化一次完成。确定了得到致密度较高的碳化硼陶瓷适宜的SPS工艺条件为烧结温1800C、烧结压力40MPa、保温时间6min,升温速率100C/min、两步保温。张勇[5]等用添加了〜203和Y2O3助烧剂的碳化硅微粉为原料,通过放电等离子烧结(SPS)技术快速制备了碳化硅陶瓷。分析了材料致密化过程,并重点研究了烧结工艺参数对材料致密度和力学性能的影响规律。结果表明,当SPS工艺参数的烧结温度和压力分别为1600C和50MPa时。经过5min的烧结,碳化硅陶瓷的致密度可达到99.1%,硬度为HV2550,断裂韧性达8.34MPa・m2。弯曲强度达684MPa。李家亮⑹等分别以MgO-Al2O3或MgO-AlPO4作为烧结助剂,采用放电等离子体低温快速烧结方法制备了主相为a相的Si3N4陶瓷材料,通过分析说明当采用4%(质量分数,下同)MgO-4%Al2O3烧结助剂时,1400°C烧结的陶瓷样品的相对密度和弯曲强度达到最高,分别为81%和182MPa,且随烧结助剂中A12O3含量的增加,样品的相对密度和弯曲强度降低。当采用4%MgO-16%AlPO4烧结助剂时,1300C烧结的陶瓷样品的相对密度和弯曲强度分别达到96%和366.5MPa,且样品的相对密度和弯曲强度随烧结温度的升高而增大。王操[7]等采用放电等离子烧结技术制备出直线透过率较高(波长为640nm时为51%,波长为2000nm时为84%)的高性能透明氧化铝陶瓷,并研究了样品在模具内部的位置对其光学性能的影响。放电等离子烧结技术由于其特殊的烧结机理,使陶瓷能够在较短的时间内和相对较低的温度下实现致密化烧结,从而有效地抑制了陶瓷晶粒的长大。1500CSPS烧结的试样与1700C热压烧结试样相比,其晶粒更加细小和均匀。这可能就是SPS烧结试样的力学性能优于热压烧结试样的主要原因。可见,放电等离子烧结是一种能够实现陶瓷快速致密化的新技术,并具有很大的优势。4.2纳米材料的制备传统的热压烧结、热等静压等方法制备的纳米材料,很难保证激励的纳米尺寸,又达到完全致密化的要求。利用SPS技术引起加热迅速,合成时间短,可抑制晶粒的粗化,因此有望获得致密的纳米材料。尤其是机械合金化等非平衡方法获得的粉末,晶粒细化的同时引入的大量缺陷和亚结构,有利于合成介稳材料。罗锴[8]等采用超细WC粉末和放电等离子烧结(SPS)方法,在1700C下制备出无粘结相纯碳化钨硬质合金材料;该材料的密度可达15.626g/cm3,接近纯碳化钨密度,维氏硬度可达2720kg・f/mm2;在1700C下,无粘结相纯碳化钨硬质合金材料晶粒粒径为200-300nm,与原料粉末粒径基本一致,再升高烧结温度后,出现晶粒长大及孔洞。4.3梯度功能材料的烧结梯度功能材料(FGMs)是一种组成在某个方向上梯度分布的复合材料,各层烧结温度不同,利用传统的烧结方法很难一次烧成利用PVD,PCD等制备成本很高,很难实现工业化生产,而应用SPS方法可以很好的克服这一难点,SPS可以制造陶瓷\金属,聚合物'金属以及其他耐热梯度、耐磨梯度、硬度梯度、到电梯度、介孔度梯度等材料。梯度层可到10多层,实现烧结温度的梯度分布。Shen[9]采用SPS法分别制备了交替层叠和梯度分布的TiN/A12O3复合材料。随着SPS技术的广泛使用新型梯度功能材料正不断问世,因此,用机械合金化制备纳米或非晶的复合粉末,采用非平衡的SPS快速烧结技术有望成为制备多种纳米复合材料或大块非晶合金的有效方法。4.4电磁材料采用SPS技术还可以制作SiGe,PbTe,BiTe,FeSi,CoSb3等体系的热电转换元件,以及广泛应用于电子领域的各种功能材料,如超导材料、磁性材料,靶材,介电材料、贮氢材料、形状记忆材料、固体电池材料、光学材料等。张东涛[10]等采用高能球磨和放电等离子烧结技术制备了致密纳米晶Sm2Co17烧结磁体,磁体的平均晶粒尺寸约为35nm,并且其结构为TbCu7结构。制备的二元Sm2Co17各向同性纳米晶烧结磁体具有较好的磁性能。磁体的剩磁为0.65T,矫顽力高达0.87T,剩磁比为0.6(>0.5),表明纳米晶之间存在着晶间交换作用。烧结磁体在573K的高温下矫顽力为0.32T。许刚[11]等采用放电等离子烧结(SPS)技术制备致密块状纳米晶SmCO5烧结磁体,获得磁体晶体均匀分布的组织结构,平均晶粒尺寸约为30nm,室温时磁体的矫顽力高达2.28MA/m,而剩磁比Mr/Ms高达0.7,并通过剩磁曲线M-H及其变化趋势,说明在纳米晶之间存在强烈的晶间交换耦合作用。烧结磁体具有良好的高温性能,773K时其矫顽力为0.72MA/m,矫顽力温度系数。为0.146%/K。4.5金属间化合物金属间化合物具有常温脆性和高熔点,因此制备或生产需要特殊的过程。利用熔化法(电火花熔化、电阻熔化、感应熔化)制备金属间化合物往往需要高能量、真空系统,而且需要进行二次加工。利用SPS技术和表面活化作用,可实现低温、快速烧结,所以SPS技术制备金属间化合物的一种有效方法。目前,利用SPS技术已制备的金属间化合物体系有:Ti-Al体系、Mo-Si体系、Ni-Al体系等。刘耀东[12]等用机械合金化法(MA)制备了Ti-45%Al纳米晶合金粉末,并在1200°C下采用SPS烧结设备烧结时,烧结时间仅为5min,在1200°C保温5min,烧结效果相对较好,能够制备出较高硬度的TiAl金属间化合物块体材料。总结放电等离子烧结(SPS)技术具有在较低温度下实现快速烧结致密材料的特点,与传统烧结方法相比,不仅可以节约能源、节省时间、提高设备效率,而且所得的烧结体晶粒均匀、致密度高、力学性能好,这对于工业生产来说,在节约能源、提高生产效率方面都有极为重要的意义。因此,该技术使用价值极大。尽管目前关于SPS的烧结机理还存在争议,尤其是烧结的中间过程和现象还有待于深入研究,但大量的试验研究表明,SPS这一新型的粉末烧结技术在开发新材料方面具有潜在的优势,现已成功用于纳米材料、梯度功能材料等多种材料,尤其是高致密度、细晶粒陶瓷的制备,相信该技术在材料制备领域将具有更为广阔的应用前景。参考文献[1]YamazakiK.PAS(plasmaactivatedsintering):transientsinteringprocesscontrolforrapidconsolidationofpowders[J].JMaterProcTechn,1999,19:609⑵NishimuraM,MitimoM,HirotsuruH,etal.Fabricationofsiliconnitridenano2ceramicsbysparkplasmasintering[J].JMaterSciLett,1995,14:1046宋京红,郝春云,杨海涛.放电等离子烧结Si3N/Al2O3纳米复相陶瓷的增韧机理[J].硅酸盐学报,2007,7,35(7):930-933陈刚,章嵩,王传彬,沈强,张联盟.放电等离子烧结碳化硼

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