核磁共振波谱2011(4)课件

二、常见的自旋偶合系统耦合常数与结构关系偶合常数的绝对值，通常随偶合H核之间距离的增大而减小。同碳偶合：2J或J同H-C-H多数情况下，同碳质子为磁全同核，峰不分裂邻碳偶合：3J或J邻H-C-C-H这是核磁共振氢谱中最主要的偶合方式远程偶合：跨约4根键或更多键的两个氢间的偶合作用.

自旋核之间的偶合作用是通过它们之间的成键电子对传递的，因此，J的大小主要与它们间隔键的数目有关。两个自旋核之间进行偶合通过的键数可以是1、2、3、4根键，其偶合常数可分别用1J（）、2J（）、3J（）、4J（）来表示。由于1J（13C-1H）中13C的自然丰度低，所以13C与氢偶合而产生的双重峰常消失在核磁共振氢谱的噪声里，而4J又太小，因此，我们主要讨论2J、3J值的有关因素。对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。可以预言偶合作用随键的数目增加而迅速下降，这和实验结果是相符合的。一般超过3个键的偶合作用很小，常常是不能分辨的（不饱和键除外）。同碳质子的偶合常数（2J，J同）

以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大,影响2J的因素主要有：

取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。

对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3～-3Hz之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化.

饱和型邻位偶合常数；烯型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。烯型邻位偶合常数

烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，J反大于J顺.芳氢的偶合常数芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较大，一般为6.0～9.4Hz(三键)，间位为0.8～3.1Hz（四键），对位小于0.59Hz（五键）。一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。远程偶合超过三个键的偶合称为远程偶合(long-rangecoupling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在0～3Hz之间。苯环中四个氢构成AA′BB′体系自旋系统2.自旋系统的定义

把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的.二、常见的自旋偶合系统

分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差Δγ小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C…字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记.Cl-CH2-CH2-COOH二个CH2构成A2B2系统。分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差Δ远大于它们之间的偶合常数（Δγ>>J），则其中一组用A、B、C…表示，另一组用x、y、z…表示。CH3CH2COCH3乙基中的甲基和亚甲基构成A3X2系统．若核组内的核为磁不等价时，则用A、A′、B、B′加以区别。3.自旋系统的命名苯环中四个氢构成AA′BB′体系4.核磁共振氢谱谱图分类根据其复杂程度(1)一级谱图(Firstorderspectra)特征：两组质子间Δν>>J;偶合峰裂分符合(n+1)规律;峰强度符合(a+b)n展开系数比．由谱图可读出ν（化学位移）和J（偶合常数）．

(2)二级谱图(Secondorderspectra)

Δν/J<6，谱图较复杂核磁共振现象Frequencyscale:

180HzFrequencyscale:1200Hz4.一级谱图中常见的自旋偶合系统符号说明：A，M，X表示具有不同化学位移的偶合核

(1)AX系统两组两重峰，此系统较少见，例如：(E)-C6H5CH=CHCOOHCl2CHCH(OEt2)

(2)AX2系统

两组峰，一组两重峰，一组三重峰

例如：

1,1,2-三氯乙烷1,1,2-三氯乙烷CHCl2-CH2Cl的HNMR谱

(3)AX3系统两组峰，一组两重峰，一组四重峰

例如：

2-氯丙酸的HNMR谱

(4)A2X2系统两组三重峰

例如：

CH3COO-CH2-CH2-ph的HNMR谱乙酸苯乙酯

phenethylacetate

(5)A2X3系统两组峰：一组三重峰，一组四重峰

例如：氯乙烷的HNMR谱

(6)AX6系统两组峰：一组两重峰，一组七重峰

例如：

2-苯丙烷（异丙苯）的HNMR谱(7)A3M2X2系统三组峰：3、6、3重峰例如：硝基丙烷(CH3CH2CH2NO2)的HNMR谱1-nitropropane

(8)AMX系统常见的偶合系统，NMR视具体情况而定

例如：

HC≡CCH=CHOCH3的HNMR谱常见官能团的复杂图谱

取代苯环1单取代苯环（1）第一类取代基团：o,p,m位氢的值差别不大，基本是一个大峰。7.26（2）第二类取代基团：o,p,m位氢的值均移向高场，但m位移动较小。7.26m位粗看三重峰o,p位复杂（3）第三类取代基团：o,p,m位氢的值均移向低场，但o位移动较大。7.26o位粗看二重峰m,p位复杂这些取代基可使苯环电子密度降低，因而使δ值移向低场。邻位两个氢谱线位移较大，处在最低场。间对位3个氢的谱线往低场位移较小；相对处于高场。处在低场的邻位氢粗看为双峰，因为邻位氢只有一侧的邻碳上的氢与起偶合。２.对位取代苯对位取代苯有二重旋转轴，苯环上剩余的４个氢构成AA′BB′体系对甲氧基苯甲醛的HNMR光谱对-溴苯乙醚3.邻位取代苯相同基团邻位取代构成典型的AA′BB′体系，不同基团邻位取代构成AABB体系，图形复杂